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唯一單位！他，211副校長，「國家杰青/長江學(xué)者」，獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，第68篇Angew！

成果簡介

以聚碳氮化物（PCNs）為代表的共軛聚合物作為新一代光催化劑在整體水分解（OWS）中的應(yīng)用日益突出。然而，實(shí)現(xiàn)具有最小結(jié)構(gòu)缺陷的高結(jié)晶PCNs還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，且很難檢查復(fù)雜缺陷狀態(tài)對OWS過程的確切影響，在很大程度上限制了它們的量子效率。

基于此，福州大學(xué)王心晨教授和張貴剛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種“原位鹽通量”輔助共聚策略，適用于兩種組成互補(bǔ)的共聚單體，即富氮鹽酸胍和缺氮硫氰酸鈉合成聚三嗪亞胺（PTI）單晶。兩種共聚單體的低熔點(diǎn)使其在~300 ℃的溫度下形成完全液相反應(yīng)環(huán)境，充分溶解含氮前驅(qū)體，加速PTI的結(jié)晶。

更重要的是，通過控制兩個(gè)互補(bǔ)單體的化學(xué)計(jì)量比，可以精確控制PTI晶體中碳原子空位（V_C）和氮原子空位（V_N）缺陷的形成和濃度，從而揭示它們在獨(dú)立條件下的性質(zhì)及其對OWS反應(yīng)的影響。在最佳配比為2: 1（鹽酸胍/硫氰酸鈉）的情況下，V_C和V_N的密度均達(dá)到最小，并通過共聚獲得具有原子精度π-共軛骨架的全縮合PTI單晶。理論和實(shí)驗(yàn)表征進(jìn)一步揭示了PTI晶體中V_C和V_N缺陷的電子結(jié)構(gòu)，強(qiáng)調(diào)了缺陷狀態(tài)與激子重組動(dòng)力學(xué)之間的強(qiáng)烈依賴性。由于有效地抑制了輻射和非輻射復(fù)合，設(shè)計(jì)良好的PTI單晶在一步激發(fā)OWS反應(yīng)中獲得了37.8%的良好AQE值。此外，本研究描述的結(jié)構(gòu)-性能-活性關(guān)系為開發(fā)潛在的聚合物光催化劑提供了新的視角，旨在不久的將來實(shí)現(xiàn)理想的太陽能到氫能轉(zhuǎn)換。

相關(guān)工作以《Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

王心晨，福州大學(xué)副校長，福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師、國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、中-德人工光合作用國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任，2014年獲國家杰出青年科學(xué)基金，2016年獲長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃。長期從事光催化研究工作，開創(chuàng)了氮化碳光催化研究新領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)從傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑到聚合物半導(dǎo)體光催化劑的突破。

課題組網(wǎng)頁：http://wanglab.fzu.edu.cn.

值得注意的是，根據(jù)Wiley官網(wǎng)檢索，這是王心晨教授發(fā)表的第68篇Angew！

圖文解讀

作者設(shè)計(jì)了富氮鹽酸胍（GdmCl，C(NH₂)₃Cl）和缺氮硫氰酸鈉（NaSCN）兩種單體的共聚配方。在高溫下，帶相反電荷的Gdm⁺和[SCN]^?離子由于靜電相互作用而傾向于相互吸引，并進(jìn)一步進(jìn)行脫氨和脫硫過程。然后，以一定的化學(xué)計(jì)量比生成三嗪（-C₃N₃-）基團(tuán)。同時(shí)，GdmCl中的Cl^?陰離子、NaSCN中的Na⁺陽離子和適量的附加LiCl形成原位二元NaCl/LiCl助熔劑，用于加速PTI晶體的結(jié)晶。通過改變單體的分子比制備了一系列樣品，GdmCl的劑量固定為10 mmol。所得產(chǎn)物記為PTI:SCN_n，其中n為加入的NaSCN的摩爾質(zhì)量，特別注意當(dāng)n=0時(shí)，NaSCN被NaCl取代，所得產(chǎn)物視為通過常規(guī)鹽熔聚合合成。

圖1.合成示意圖與形貌表征

圖2.結(jié)構(gòu)表征

研究發(fā)現(xiàn)，樣品的OWS性能與其總體C/N比率的絕對偏差呈典型的負(fù)相關(guān)，該比值用于近似PTI晶體中的缺陷濃度，表明無論其類型（V_C或V_N）的內(nèi)在結(jié)構(gòu)缺陷對OWS反應(yīng)有不利影響，都表現(xiàn)出極低的缺陷容忍度。對于結(jié)構(gòu)缺陷最小的PTI: SCN₅，H₂和O₂的平均產(chǎn)率分別達(dá)到928 μmol h^-1和464 μmol h^-1，完全符合H₂O分解的預(yù)期化學(xué)計(jì)量比。GdmCl和NaSCN以2: 1的摩爾比在550 ℃下以1 ℃/min的斜坡速率共聚9 h，獲得了最高的OWS性能。

值得注意的是，最佳反應(yīng)時(shí)間為9 h，遠(yuǎn)短于已報(bào)道的常規(guī)方法所需的24 h的反應(yīng)時(shí)間。在沒有Rh負(fù)載的情況下，沒有檢測到釋放出的氣體，表明Rh作為水還原的反應(yīng)位點(diǎn)。當(dāng)Rh、Cr₂O₃和CoO_x的助催化劑用量分別為0.9、0.9和0.6wt.%時(shí)，OWS均表現(xiàn)優(yōu)異，反映了最有效的電荷提取和有效抑制逆向反應(yīng)。基于Rh原子，相應(yīng)的制氫周轉(zhuǎn)率達(dá)到356 h^-1。優(yōu)化后的PTI: SCN₅光催化劑在365 nm處的平均AQE為36.4±2.0%，在380 nm處的平均AQE為37.8±2.7%。在連續(xù)照射53 h后，初始?xì)怏w析出率保持在90%，H₂/O₂比保持在2: 1不變。

圖3.催化性能

根據(jù)光致發(fā)光（PL）光譜，活性最強(qiáng)的PTI: SCN₅的熒光強(qiáng)度既不是最高也不是最低，在PTI: SCN₁₀中觀察到強(qiáng)烈的熒光猝滅，絕對PL量子產(chǎn)率為0.70%，不到PTI: SCN₅（1.44%）的一半。相反，PTI: SCN₀表現(xiàn)出最高的激子發(fā)射率，PL量子產(chǎn)率為3.02%。時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PTI: SCN₀為1.20 ns，PTI: SCN₅為0.90 ns，PTI: SCN₁₀為0.49 ns，與PL強(qiáng)度的變化一致。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與完美的PTI相比，V_C的存在引入了能量分布較窄的雜化電子態(tài)，比導(dǎo)帶最小值（CBM）低0.15 eV。這些狀態(tài)被認(rèn)為有助于捕獲激發(fā)態(tài)電子，從而導(dǎo)致激子在V_C位點(diǎn)周圍的空間局域化，降低了激子在淬滅位點(diǎn)向表面擴(kuò)散過程中非輻射重組的概率，合理化了PTI: SCN₀中觀察到的更高的PL量子產(chǎn)率和更長的激子壽命。當(dāng)在PTI結(jié)構(gòu)的橋接位點(diǎn)引入V_N時(shí)，阱態(tài)的能量位置下降到低于CBM的~0.51 eV。完美PTI的電子能帶結(jié)構(gòu)中不存在子帶隙態(tài)，有助于減少載流子在到達(dá)表面反應(yīng)位點(diǎn)之前被捕獲的概率。

圖4.理論研究

文獻(xiàn)信息

Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2025/01/13/c5ccf2b60e/

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