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研究背景

聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質具有良好的延展性，且與正負極材料之間兼容性較強，在固態電池的應用中展現出巨大的潛力。然而，PEO基聚合物電解質電化學穩定性較差。當前，先進的層狀富鎳正極材料與PEO基聚合物電解質之間的界面問題仍然是一個關鍵挑戰。為改善高電壓下PEO基固態聚合物電解質的電化學穩定性，研究者們付出了巨大的努力。PEO的化學降解被普遍認為是導致電池失效的主要因素。

為拓寬固態電池的工作電壓窗口，研究者們探索了多種保護方法，包括引入無機填料、添加正極涂層和分子接枝等。成功開發了4.5 V級的PEO基固態電池。然而，醚氧（EO）鏈的固有低氧化電位仍然阻礙了其在高電壓固態電池（如4.8 V）中的應用。因此，迫切需要探討4.5-4.8 V電壓范圍內的PEO基聚合物電解質的失效機制，并設計新的電解質。

圖文導讀

基于此，哈爾濱工業大學/天津電源研究所王家鈞教授、天津電源研究所劉興江研究員在Nature Communications?發表題為“Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg^-1”的研究論文，展示了一種Lewis酸配位的PEO基聚合物電解質，使其電化學穩定性達到4.8 V。通過引入具有強電子吸引能力的Mg²⁺和Al³⁺，與強負電性的醚氧（EO）鏈形成配位，從而削弱了其在高電壓下對高價態鎳的溶劑化能力。這一效應降低了醚氧（EO）鏈與富鎳正極之間的反應，顯著改善了PEO基聚合物電解質與富鎳正極在4.8 V下的界面兼容性。

此外，Mg²⁺和Al³⁺及更多陰離子構成的典型配位結構顯示出較低的最高占據分子軌道（HOMO）能量，同時形成了富含無機成分的界面。因此，Mg²⁺和Al³⁺配位的PEO基聚合物電解質具備優異的電化學穩定性（>5 V）和離子電導率（室溫下為0.23 mS cm^-1）。采用改性后的PEO基聚合物電解質組裝的高壓固態電池可穩定循環300次，所組裝的軟包電池能量密度超過586 Wh kg^-1。

圖文導讀

圖1 高電壓下強的電池界面反應

圖1展示了在高電壓條件下，PEO基聚合物電解質與富鎳正極材料之間的界面相互作用及其演變過程。在電池3.5 V至4.8 V充電過程中，采用PEO基聚合物電解質的電池和采用液體電解液電池的充電曲線及容量變化。結果表明，在充電至4.5 V以上時PEO基聚合物電解質與正極的界面發生了顯著變化，形成了“Ni貧化”層，表面Ni濃度顯著降低。這一現象與液體電池的行為不同，表明PEO基聚合物電解質與富鎳正極材料之間的強相互作用導致了Ni的溶解和電池失效。此外，圖中還通過XAS分析了在不同電壓下Ni的氧化還原狀態，發現高電壓下Ni的化學行為變化與電池性能密切相關。

圖2 調孔配位結構以弱化界面相互作用

圖2展示了通過引入Lewis酸（Mg²⁺和Al³⁺）調節PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質的配位結構，從而減弱其與正極材料的界面相互作用的過程。通過拉曼光譜揭示PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質的配位行為變化，觀察到Mg²⁺和Al³⁺的引入導致TFSI^?陰離子在溶劑化外層中的占據增加，降低Li與EO鏈之間配位作用，促進了Li⁺的快速遷移。分子動力學模擬表明PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質中的配位結構中，陰離子更廣泛地進入了內溶劑化層，形成了一種衍生界面電解質（CEI），這有助于提高界面的穩定性和電導性。此外，圖中的徑向分布函數（RDF）分析顯示，與PEO-LiTFSI相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li⁺與EO鏈和Li-TFSI之間的配位數明顯降低，表明Li⁺的擴散加快。

圖3 固態電解質的電化學性能

首先通過靜態電壓掃描法（LSV）比較了PEO-LiTFSI與PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質的抗氧化能力，結果顯示PEO-LiTFSI在4.2 V時開始出現明顯的電流上升，而PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質則展現出高達5.0 V的電化學穩定性，表明引入Lewis酸顯著提升了PEO-Mg-Al-LiTFSI的電化學穩定性。此外， PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質的室溫離子離子電導率達到0.23 mS cm^-1，優于傳統PEO基聚合物電解質。研究表明在Lewis酸配位作用的影響下，Li⁺從電解質中傳輸的阻礙能磊顯著降低，從0.75 eV降至0.58 eV，進一步促進了Li⁺的傳輸。PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li⁺的轉移數顯著提升。

圖4 所組裝固態電池的電化學性能

圖4展示了采用PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質組裝的全固態鋰金屬電池的電化學性能。與傳統的PEO-LiTFSI電解質相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI組裝的固態鋰金屬電池可穩定循環300次。PEO-Mg-Al-LiTFSI固態電解質所組裝的軟包電池展現出高達586 Wh/kg的能量密度，且在50次循環后容量保持率為80.8%。對采用不同固態電解質組裝的固態鋰金屬電池進行阻抗分析，采用PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質組裝的固態鋰金屬電池在經過100次循環后界面阻抗保持較低，而PEO-LiTFSI電池則在僅3次循環后界面阻抗急劇增加，表明其界面穩定性差。

總結展望

本文采用Lewis酸配位PEO基聚合物固態電解質以推動具備高能量密度和優異循環穩定性的固態鋰金屬電池的發展。通過引入具有強電子吸引能力的Mg²⁺和Al³⁺，可以與醚氧（EO）鍵有效配位，從而降低其對高價鎳的溶劑化能力，減弱PEO基聚合物電解質與正極材料之間的界面相互作用。PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質展現出優異的氧化穩定性，抗氧化能力超過5.0 V，同時在室溫下實現了0.23 mS cm^-1的良好的離子電導率。

本文采用這種改性的固態電解質組裝的全固態鋰金屬可穩定循環300次，表現出良好的循環穩定性和較低的界面阻抗。通過優化Lewis酸與醚氧（EO）之間的配位，可提高聚合物固態電解質的離子電導率與電池內部的界面穩定性，探索其他類型的配位離子或功能化聚合物，也可以進一步提升聚合物固態電解質在極端條件下的電化學性能。這項研究為設計先進聚合物固態電解質開啟了新的思路。

文獻信息

?Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg^-1. Nature Communications?

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