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鐵基催化,登頂Nature Catalysis!

研究背景
鈴木偶聯(lián)反應(yīng)(Suzuki cross-coupling reaction)是一種高效的合成生物芳香族化合物的方法,因其在制藥和農(nóng)業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到重視。例如,該反應(yīng)在合成諸如抗高血壓藥物(如纈沙坦)和廣譜殺菌劑(如博斯卡利德)等關(guān)鍵中間體中發(fā)揮著重要作用。然而,傳統(tǒng)上使用的鈀基催化劑存在成本高、毒性大及可持續(xù)性差等問題,因此,尋找更經(jīng)濟和環(huán)保的替代催化劑已成為研究的熱點之一。
近年來,鐵基催化劑因其廉價、易得且相對無毒的特性引起了廣泛關(guān)注。盡管鐵催化的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在使用烷基基電親體方面已有較為充分的研究,但在芳基氯底物的二芳基偶聯(lián)反應(yīng)中仍存在技術(shù)瓶頸?,F(xiàn)有的研究表明,盡管在極高的反應(yīng)壓力下有相關(guān)反應(yīng)被報道,但在常規(guī)合成條件下,鐵催化的二芳基偶聯(lián)反應(yīng)仍未實現(xiàn)。因此,研究者們需要克服二聚化、自偶聯(lián)等競爭反應(yīng)的挑戰(zhàn),以實現(xiàn)鐵催化的鈴木反應(yīng)。
成果簡介
為了解決這一問題,英國布里斯托大學(xué)(University of Bristol)Benjamin J. S. Rowsell,Robin B. Bedford等在Nature Catalysis期刊上發(fā)表了題為“The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides”的最新論文。研究者們通過使用具有N-雜環(huán)卡賓配體的鐵催化劑,成功實現(xiàn)了簡單芳基氯與芳基硼酸酯的鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng)。相關(guān)的機理研究顯示,反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是轉(zhuǎn)金屬化,而不是芳基氯的活化,這一發(fā)現(xiàn)為鐵催化的碳-碳鍵形成轉(zhuǎn)化的進一步研究提供了重要基礎(chǔ)。
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研究亮點
(1)實驗首次展示了以簡單的鐵基催化劑進行的鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng),成功實現(xiàn)了芳基氯底物與芳基硼酸酯的高效耦合。這一反應(yīng)通過有機鋰試劑的激活實現(xiàn),為鐵催化的碳-碳鍵形成反應(yīng)開辟了新的可能性。
(2)實驗通過對Fe(I)中間體HSIA的動力學(xué)和熱力學(xué)分析,揭示了催化過程中多個競爭反應(yīng)路徑的存在。計算結(jié)果表明,HSIA與硼酸酯2b的反應(yīng)主要依賴于碰撞概率,符合V形Hammett依賴性。
(3)研究表明,F(xiàn)e(I)的氧化加成比Fe(0)的氧化加成要容易,這為理解鐵催化的反應(yīng)機制提供了新的視角。此外,生成的Fe(II)中間體LFeCl2(THF)2(HSIU)通過順序轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)形成,表明了反應(yīng)中自偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)的復(fù)雜性。
圖文解讀
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圖1: Suzuki聯(lián)芳基偶聯(lián)反應(yīng)。
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圖2: 選定的優(yōu)化數(shù)據(jù)。
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圖3:在芳基氯化物的偶聯(lián)中,選擇的底物范圍。
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圖4: 在雜芳基氯化物的偶聯(lián)中,選擇的底物范圍。
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圖5: 預(yù)催化劑活化的機理研究。
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圖6: 線性自由能研究。
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圖7: 簡化催化manifolds和計算的單金屬Fe(I)/(III)路徑。
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圖8: 備選計算路徑。
結(jié)論展望
鐵作為一種豐富且廉價的第一過渡金屬,展現(xiàn)了在鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng)中作為催化劑的巨大潛力,特別是在替代昂貴的鈀催化劑方面。通過深入的機理研究,我們揭示了Fe(I)在反應(yīng)過程中的關(guān)鍵角色,為理解金屬催化反應(yīng)的復(fù)雜性提供了新的視角。這不僅為催化劑的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ),也為未來研究提供了重要的實驗方向。其次,研究中提出的優(yōu)化反應(yīng)條件和不同芳基硼酸酯的選擇性反應(yīng),為合成化學(xué)中的其他反應(yīng)提供了借鑒。通過合理設(shè)計催化體系,可以有效提高反應(yīng)的效率和選擇性,這一思想同樣適用于其他類型的金屬催化反應(yīng)。
最后,本研究強調(diào)了可持續(xù)化學(xué)的重要性,通過發(fā)展更加環(huán)保且經(jīng)濟的催化體系,我們?yōu)閷崿F(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)邁出了重要一步。這些啟示將激勵科研人員在探索新型催化劑和反應(yīng)機制時,考慮更多的可持續(xù)性因素,從而推動催化化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的進一步發(fā)展。
文獻(xiàn)信息
Rowsell, B.J.S., O’Brien, H.M., Athavan, G. et al. The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides. Nat Catal (2024).

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