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用于丙烷脫氫（PDH）制丙烯的工業(yè)催化劑是石油裂解工藝的重要替代品，這些催化劑要么使用昂貴的金屬，要么使用對環(huán)境無害的金屬氧化物。

在此，天津大學鞏金龍教授等人報告了一種典型的低活性氧化物–氧化鈦（TiO₂），它可以與地球上豐富的金屬鎳（Ni）結合，形成一種用于高效丙烷脫氫的非傳統(tǒng)Ni@TiO_x催化劑。該催化劑在40%丙烷轉化率下的丙烯選擇性達到94%，并且在工業(yè)相關條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并且在高溫（>550℃）條件下，鎳納米顆粒可以完全封裝。機理研究表明，由帶有氧空位的四配位Ti位點組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，表層下的金屬鎳作為電子促進劑，可加速TiO_x覆蓋層上碳氫鍵的活化和氫（H₂）的解吸。

相關文章以“Defective TiO_x overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”為題發(fā)表在Science上。本文也被選為這一期的封面論文！

【研究背景】

丙烷脫氫（PDH）是油基裂解工藝生產丙烯的重要替代工藝。非均相氧化物負載的鉑和CrO_x催化劑是兩種主要的商業(yè)催化系統(tǒng)，但它們要么依賴于貴金屬的使用，要么由于碳沉積而具有毒性和嚴重的失活。這些局限性推動了對具有成本效益且對環(huán)境無害的氧化物的研究。金屬氧化物，包括VO_x、GaO_x、ZnO_x、CoO_x和ZrO₂，或含TiO_x的材料已被證明對C-H 活化具有活性，但在商業(yè)上的表現(xiàn)并不吸引人。設計新催化劑的策略包括摻雜、氣體處理、刻面和晶相工程以及有機金屬化學，但這些氧化物催化劑的一個普遍缺點是固有活性低。在 PDH反應條件下，它們還會因還原重組、燒結或碳沉積而失活。金屬氧化物催化劑由兩種典型的活性PDH成分（如一種貴金屬和一種氧化物）組成，是一種有效的方法，但貴金屬的使用可能會限制其潛在的工業(yè)應用。

本文報告了一種非常規(guī)催化劑，它由兩種對環(huán)境無害、成本效益高但活性通常較低的 PDH成分組成。作者使用氧化鈦（TiO₂）與地球上富集的金屬鎳相結合，制備出Ni@TiO_x催化劑，這種催化劑顯示出很高的PDH反應活性和選擇性。同時，定制了TiOx覆蓋層，以便在高溫（>550°C）下通過強金屬-載體相互作用（SMSI）實現(xiàn)對整個鎳納米顆粒（NP）的完全包覆，并在PDH反應條件下保持完整。結果證明，由帶有氧空位（O_v）的四配位Ti_4C 位點組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，次表層金屬鎳是一種電子促進劑，可促進C-H 鍵的活化并加速TiO_x上H₂的解吸，并間接參與催化脫氫循環(huán)。

【主要內容】

催化劑合成

首先采用濕法浸漬法在TiO_x/Al₂O₃載體上合成了一系列具有不同Ni載量的Ni-Ti催化劑（NixTiy/Al₂O₃），其中x和y代表Ni與Ti的摩爾比。在X射線衍射（XRD）圖中，沒有觀察到可歸因于結晶TiO₂的衍射峰，這表明TiO_x在Al₂O₃上熱力學穩(wěn)定且高度分散。在所有含鎳樣品中都觀察到了金屬鎳峰，隨著鎳載量的減少，金屬鎳峰的強度逐漸消失，這表明金屬鎳NP的尺寸減小，沒有形成鎳鈦合金。同時，形貌表征驗證了二維原子厚納米片結構，以及Ni1Ti4/Al₂O₃可以保留這種結構。當聚焦于單個Ni NPs時，在其表面看到了均勻的三至四層厚的TiO_x覆蓋層，這可能是由于在H₂還原預處理的誘導下，可還原的TiO_x通過SMSI對Ni NPs進行了反向封裝。

經測量，Ni-Ni和Ti-Ti的原子間距離分別為0.20和0.25 nm，這些值與壓縮的金紅石晶格間距一致，表明在還原過程中Ni和Ti之間的相互作用導致了這種結構改變。對于單個 Ni@TiO_x NP，來自中心點和邊緣點的電子能量損失譜（EELS）顯示了Ni L_2,3和 Ti L_2,3邊緣的變異狀態(tài)，這是由于Ti分布在沒有Ni的NP邊緣上造成的，表面敏感的低能離子散射光譜也證實了TiO_x覆蓋層的形成，即TiO_x暴露而Ni不在表面的外層。

圖1：在Ni NPs上形成TiO_x覆蓋層的表征。

丙烷脫氫

作者研究了使用Ni@TiO_x催化劑的丙烷脫氫反應。由于金屬鎳位點具有很高的C-C鍵裂解活性，因此在600℃的誘導期之后，Ni/Al₂O₃催化劑對丙烯（0.4%）的初始選擇性很低。正如CO-DRIFTS光譜所示，Ni1Ti1/Al₂O₃和Ni1Ti3/Al₂O₃在早期PDH反應階段也具有類似的催化活性，金屬鎳位點未被完全包覆。然而，誘導期取消后，Ni1Ti4/Al₂O₃（Ni@TiO_x）獲得了最高的丙烯生產率（15.6 mmol g_cat^-1 hour^-1），這歸因于表面沒有金屬鎳位點，Ni/Al₂O₃ 和TiO_x/Al₂O₃物理混合物的催化性能有限也證實了這一發(fā)現(xiàn)。在這種情況下，Ni和TiO_x之間的空間距離排除了金屬-載體相互作用引起的TiO_x對Ni NPs的反向封裝。相比之下，Ni@TiO_x對丙烯的初始選擇性非常高，在丙烷轉化率約為40%時，選擇性達到約94%，約為對PDH活性相對較低的商業(yè)化銳鈦型TiO₂（7.8%）和金紅石型TiO₂（10.9%）的四倍。

圖2：PDH在Ni/Al₂O₃、TiO_x/Al₂O₃和Ni@TiO_x/Al₂O₃催化劑上的催化性能。

催化劑特征和機理

完全封裝產生的最高活性表明，活性位點位于TiO_x覆蓋層上，金屬鎳間接參與了催化過程。作者利用原位拉曼光譜研究了TiO_x的配位結構和電子狀態(tài)，在341和411 cm^-1處觀察到兩個不同的波段，將其歸因于金紅石TiO₂-Ti₂O₃轉化過程中的多光子過程（MPP）和中間缺O(jiān)狀態(tài)的平面O-O相互作用模式。暴露于H₂約60分鐘后，以金紅石TiO₂的O-Ti-O鍵對稱伸展振動產生的707 cm^-1波段為參考，Ni@TiO_x的MPP和Eg與A_1g的強度比高于 TiO_x（圖 3B），表明Ni@TiO_x催化劑中存在更大比例的配位不飽和Ti-O位點。值得注意的是，與Ni1相比，Ni2和Ni3的電子狀態(tài)受到的影響較小，這表明通過界面 Ov位點的存在建立了更強的電子相互作用，這一點可以從Ti1和Ni1的凈原子電荷反映出來。

圖3：在界面上具有O_v的配位不飽和Ti_4C位點的表征。

動力學研究驗證了Ni@TiO_x結構形成后活性位點的變化和反應機制。產物中沒有形成 H₂O，表明其進行了非氧化脫氫反應。C₃H₆的形成率隨C₃H₈壓力的增加而增加，納米TiO_x 片和Ni@TiO_x催化劑的C₃H₈壓力均呈一階依賴關系。不過，C₃H₆生成率與H₂壓力的關系發(fā)生了變化。對于TiO_x納米片，其依賴性略微為正，但對于Ni@TiO_x催化劑，其依賴性為負（-0.30）（圖4A）。相比之下，對于Ni/Al₂O₃來說，C₃H₆的形成率與H₂壓力呈正相關，這可能反映了H₂對金屬Ni位點上裂解和深度脫氫反應的抑制作用。正如CO-DRIFTS所示（圖3E），Ni、TiO_x和Ni@TiO_x催化劑的H₂壓力依賴性變化表明，活性物種可能從金屬Ni變?yōu)镹i@TiO_x催化劑上的TiO_x覆蓋層，從而有效隔離了PDH過程中金屬Ni與碳氫化合物和中間產物的直接接觸（圖4B）。

圖4：動力學分析和DFT計算。

【結論展望】

綜上所述，本文開發(fā)出了一種高活性、高穩(wěn)定性的PDH催化劑，它由兩種對環(huán)境無害、地球資源豐富但通常活性較低的成分–TiO₂和鎳組成。這種Ni@TiO_x催化劑在高溫（>550℃）下通過SMSI將Ni NPs與TiO_x覆層完全包裹在一起。在與工業(yè)相關的條件下，實現(xiàn)了接近 94%的丙烯選擇性，丙烷轉化率高，失活率低。

通過結構表征、動力學研究和密度泛函理論（DFT）計算，證明了由帶有O_v的四配位Ti_4C位點組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，而表面下的Ni NPs可作為電子促進劑加速C-H活化和H₂解吸。了解金屬對金屬氧化物的影響可為設計用于可持續(xù)加工工業(yè)的具有成本效益且對環(huán)境無害的氧化物催化劑提供建設性的途徑。

【文獻信息】

Sai Chen?, Yiyi Xu?, Xin Chang?, Yue Pan, Guodong Sun, Xianhui Wang, Donglong Fu, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, Dong Su, Jinlong Gong,?Defective TiO_x overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379

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