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高！44.8wt%載量！李亞棟院士“高徒”聯(lián)合中科大「國(guó)家優(yōu)青」，最新Nature子刊！

高密度單原子催化劑體系對(duì)于提高催化活性和選擇性至關(guān)重要，其能夠最大限度地提高多相單原子催化劑（SACs）的工業(yè)前景。然而，實(shí)現(xiàn)金屬含量超過10 wt%的高負(fù)載SACs仍然具有挑戰(zhàn)性。

成果簡(jiǎn)介

在此，西北大學(xué)屈云騰教授，冷坤岳和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)林岳教授等人描述了一種具有普適性的負(fù)壓退火策略，可以在典型的氮化碳基體上制造13種不同金屬含量高達(dá)27.3-44.8wt%的超高負(fù)載SACs。同時(shí)，本文的方法能夠合成高熵單原子催化劑（HESACs），表現(xiàn)出多個(gè)金屬單原子共存的高金屬含量。基于原位畸變校正HAADF-STEM（AC-STEM）和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）表明，負(fù)壓退火處理加速了金屬前驅(qū)體中陰離子配體的去除，促進(jìn)了金屬物種與N缺陷位點(diǎn)的結(jié)合，形成致密的N配位金屬位點(diǎn)。結(jié)果顯示，通過將鉑（Pt）SAC上的金屬負(fù)載增加到41.8 wt%，能夠顯著提高丙烷對(duì)液體產(chǎn)物的氧化活性，包括丙酮、甲醇和乙酸等。這項(xiàng)工作提出了一種直接和通用的方法，以實(shí)現(xiàn)許多低成本和高密度的SACs，進(jìn)而進(jìn)行有效的催化轉(zhuǎn)化。

相關(guān)文章以“General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

先進(jìn)催化劑的發(fā)展必須滿足未來可持續(xù)化學(xué)的要求，但其商業(yè)潛力取決于高反應(yīng)效率和最大的原子經(jīng)濟(jì)。單原子催化劑（SACs）將原子分散的金屬中心與可調(diào)的配位結(jié)構(gòu)整合在適當(dāng)?shù)妮d體上，在電催化、光催化和熱催化方面表現(xiàn)出顯著的活性和獨(dú)特的選擇性。此外，這類催化劑的最大原子利用效率極大地提高了原子的經(jīng)濟(jì)性，特別是對(duì)于貴金屬基催化劑。因此，它有利于可持續(xù)化學(xué)。鑒于SAC的這些優(yōu)點(diǎn)，人們已經(jīng)投入了巨大的努力來開發(fā)用于許多技術(shù)應(yīng)用的各種合成方法。然而，考慮到其高表面能，SAC通常以低金屬負(fù)載構(gòu)建，以避免金屬原子聚集成金屬團(tuán)簇或納米顆粒，但這導(dǎo)致金屬面密度低。以Pt SACs為例，它們?cè)谳p烷烴的熱驅(qū)動(dòng)活化中表現(xiàn)出令人印象深刻的活性和選擇性。文獻(xiàn)分析表明，大多數(shù)Pt SACs的金屬含量在2wt%以下（圖1a?），而且大多數(shù)催化劑的Pt面密度很難超過1.5個(gè)原子/nm²。在這種情況下，活性位點(diǎn)面密度不足的SAC不僅限制了其整體催化性能，而且降低了催化劑的單位體積或質(zhì)量的生產(chǎn)率。因此，開發(fā)一種通用的合成策略，用于獲得具有高金屬負(fù)載量和足夠面密度的SACs，在該領(lǐng)域具有重要意義，但具有挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

本文報(bào)道了一種構(gòu)建超高負(fù)載（UHL，高于10 wt%）單原子庫(kù)的通用負(fù)壓退火方法，該庫(kù)由13種不同的過渡金屬SAC組成，這些SACs負(fù)載在具有超高金屬負(fù)載的聚合物氮化碳（PCN）上。基于XAFS和原位像差校正HAADF-STEM（AC HAADF-STEM），負(fù)壓和熱處理使金屬原子能夠快速分散在載體上，而不是聚集，這些載體進(jìn)一步被氮位點(diǎn)捕獲（圖1）。結(jié)果顯示，在PCN上成功制備了13種不同的SAC，金屬負(fù)載量為27.3~44.8 wt%。此外，在N摻雜碳（NC）上也可以很容易地獲得由高金屬負(fù)載的多個(gè)金屬位點(diǎn)組成的SACs和高熵單原子（HESAs）。因此，這些證據(jù)有力地驗(yàn)證了負(fù)壓退火策略在構(gòu)建各種低成本和高面密度SAC方面的普遍性和可擴(kuò)展性。

Pt UHL-SACs的合成與結(jié)構(gòu)研究

鑒于Pt基催化劑的廣泛應(yīng)用，首先使用PCN作為基底，將氯鉑酸浸漬到PCN上，用PtSACs進(jìn)行真空退火。為了闡明負(fù)壓環(huán)境的關(guān)鍵作用，通過在101 KPa（Pt NPs/PCN）的Ar流中退火制備了參考樣品，退火壓力對(duì)表觀形貌和化學(xué)成分的影響可以忽略不計(jì)。同時(shí)，這兩個(gè)樣品在鉑沉積后的顏色從黃色變成了黑色，根據(jù)ICP分析，Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN的Pt含量分別為41.8 wt%和40.9 wt%。進(jìn)一步基于TEM和AC HAADF-STEM測(cè)試，證實(shí)了孤立的Pt原子密集亮點(diǎn)在PCN上均勻分布。此外，利用FT EXAFS光譜闡明了Pt位點(diǎn)的配位環(huán)境，確定了Pt SACs/PCN中的n配位單原子Pt位點(diǎn)，這些發(fā)現(xiàn)為通過負(fù)壓退火方法成功制備超高負(fù)載單原子催化劑提供了確鑿的證據(jù)。

圖1：Pt UHL-SACs（Pt SACs/PCN）的結(jié)構(gòu)研究。

為了闡明Pt SACs/PCN的形成，作者分別通過溫度依賴性的原位AC HAADF-STEM、非原位XAFS和XPS在真空和Ar條件下研究了Pt在退火過程中的結(jié)構(gòu)演化。真空條件下溫度依賴的原位AC HAADF-STEM圖像，在20℃處觀察到密集的亮點(diǎn)，揭示了Pt前驅(qū)體在基底上的均勻分布。同時(shí)，即使樣品在400℃保持359 s，沿溫度從20到400℃的升高，也沒有產(chǎn)生團(tuán)簇和顆粒。相反，在Ar流中退火時(shí)，原子Pt只能穩(wěn)定在300℃以下。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，會(huì)產(chǎn)生可觀測(cè)的Pt顆粒。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到400℃時(shí)，這些顆粒會(huì)變大。不同溫度下相應(yīng)的EDS元素測(cè)量結(jié)果顯示，真空中Pt/Cl原子比比Ar中增加得更快，表明在負(fù)壓條件下Pt前驅(qū)體去除Cl的速度加速。

圖2：深入了解Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN制備過程中Pt的轉(zhuǎn)化。

UHL-SACs制備的普適性

為了揭示負(fù)壓退火方法的通用性，將該合成過程擴(kuò)展到PCN上的其他12個(gè)單原子金屬位點(diǎn)（M SACs/PCN、M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ir和Au）。所有這些催化劑的金屬負(fù)載在27.3 wt%~44.8wt%之間，金屬面積密度確定。XANES光譜中的白線強(qiáng)度表明了M SACs/PCN中金屬位點(diǎn)的正氧化態(tài)，AC HAADF-STEM和FT-EXAFS光譜確定了n配位的單原子金屬位置，金屬-金屬配位的缺失排除了金屬團(tuán)簇的形成，且XRD、TEM、EDS映射和XPS的表征進(jìn)一步表明了在PCN基板上的帶正電荷的孤立金屬位點(diǎn)的均勻分布，并且沒有檢測(cè)到金屬的聚集。

圖3：M SACs/PCN的通用制備策略。

同時(shí)，作者研究了負(fù)壓退火方法在不同基底上的適應(yīng)性。用鳥嘌呤熱解得到的NC代替PCN制備UHL-SACs（M SACs/ NC、M=Pt、Fe、Co、Ni和Cu），且確定了這些M SACs/NC中具有正氧化態(tài)的n-配位單原子金屬位點(diǎn)，負(fù)載量高達(dá)34.1 wt%（Pt）、21.5 wt%（Fe）、19.6 wt%（Co）、17.7 wt%（Ni）和29.8wt%（Cu），表明在NC基底上獲得了高金屬面積密度的UHL-SACs。

圖4：在摻氮碳（NC）基底上制備UHL-SACs。

Pt SACs/PCN的催化評(píng)價(jià)

丙烷部分氧化為有價(jià)值的液體含氧化合物是利用這類輕烷烴的一種新策略。在目前的電催化、光催化、熱均相、熱多相催化等策略中，非均相催化劑的開發(fā)具有最大的應(yīng)用潛力。然而，消耗昂貴的氧化劑對(duì)它構(gòu)成了一個(gè)障礙。為了解決這個(gè)問題，迫切需要一種可以將丙烷轉(zhuǎn)移到具有低成本氧化劑的含氧化合物中的催化過程。受分離的Pt位點(diǎn)的分子氧活化能力的啟發(fā)，本研究評(píng)價(jià)了Pt SACs/PCN對(duì)丙烷與氧的氧化作用。同時(shí)，Pt SACs/PCN的催化性能在重復(fù)使用5次后下降不顯著，所使用的催化劑保持了密集的Pt分離位點(diǎn)，證實(shí)了其穩(wěn)定性。為了闡明基底的影響，還在丙烷氧化過程中評(píng)估了Pt SACs對(duì)NC的影響。與Pt SACs/PCN相似的趨勢(shì)，Pt負(fù)載較高的Pt SACs/NC的活性優(yōu)于Pt負(fù)載和Pt顆粒較低的，且產(chǎn)量以含氧物為主。這些催化劑評(píng)價(jià)表明了高負(fù)載Pt SACs在活化輕烷烴中的潛在應(yīng)用前景。

圖5：Pt SACs/PCN在丙烷氧化過程中的催化作用評(píng)價(jià)。

結(jié)論展望

綜上所述，本文報(bào)道了一種通用的負(fù)壓退火策略來制造超高負(fù)載單原子催化劑。同時(shí)，除單金屬SACs外，還可以獲得含有高金屬含量的多金屬單原子的高熵單原子催化劑，證明了壓力退火方法的普遍適用性。此外，原位顯微鏡研究結(jié)合原位XAFS揭示了真空退火條件在抑制金屬聚集方面的關(guān)鍵作用，使密集的n配位Pt位點(diǎn)的形成，且UHL Pt SACs/PCN在丙烷氧化向有價(jià)值的液體制備方面具有優(yōu)越的催化性能。這些發(fā)現(xiàn)為制備廣泛的高密度SACs提供了有價(jià)值的指導(dǎo)，并在高效的催化轉(zhuǎn)化中顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。

作者簡(jiǎn)介

屈云騰，2017年7月于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲工學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師高云智教授。2017年9月至2021年4月，師從李亞棟院士和吳宇恩教授，從事博士后研究。2021年5月至今，西北大學(xué)光子學(xué)與光子技術(shù)研究所教授。主要從事單原子/團(tuán)簇材料方法學(xué)及其電催化應(yīng)用。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金委青年基金項(xiàng)目、博士后面上項(xiàng)目等。

林岳，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，入選2020、2021年科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”，及“2020年中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)”人才支持計(jì)劃。作為通訊作者在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊發(fā)表四十余篇論文，他引一萬(wàn)余次。擔(dān)任Carbon Energy與Green Energy & Environment雜志青年編委。

冷坤岳，西北大學(xué)光子所，師資博士后。從事多孔材料與亞納米金屬團(tuán)簇的催化性能及機(jī)理研究，尤其在O-O基團(tuán)活化方面取得一定成果。在J. Catal.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，等期刊發(fā)表SCI收錄學(xué)術(shù)論文十余篇。獲得授權(quán)專利3項(xiàng)。?

文獻(xiàn)信息

Yi Wang, Chongao Li, Xiao Han, Jintao Bai, Xuejing Wang, Lirong Zheng, Chunxia Hong, Zhijun Li, Jinbo Bai, Kunyue Leng, Yue Lin, Yunteng Qu,?General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50061-1

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