晶相工程化促進活性原子重排形成新的結構骨架，在電催化領域取得巨大成就，并優化了各種電化學反應的性能。基于此，江南大學劉天西教授和張楠副教授等人首次發現金屬氣凝膠中不同組分會影響其晶相轉變，特別是高熵合金氣凝膠（HEAAs），其在退火過程中的晶相轉變比中熵合金氣凝膠（MEAAs）更困難，表現出更好的電化學性能。

其中，以面心立方(FCC) PdCu為母相的PdPtCuCoNi HEAAs的選擇性為746.82 mmol h^-1 g^-1_cat，達到89.24%。在乙腈還原反應（ARR）中，乙胺的收率為90.75%，且在50 h的測試期間和連續10次電解循環下保持穩定。

通過DFT計算，作者研究了不同金屬位點在HEAAs中的作用以及多個活性位的協同效應。對于PdPtCuCoNi HEAAs-400模型，選擇FCC PdCu結構作為主要框架，(111)晶體平面作為催化反應界面。

總態密度（TDOS）顯示，PdPtCuCoNi HEAAs和PdPtCuCoNi HEAAs-400的值都跨越費米能級（E_f），表明它們具有優異的金屬性能。對TDOS的貢獻來自組成元素（Pd、Pt、Cu、Co、Ni）的d電子軌道，進一步證明了HEAAs中d電子相互作用的存在。由于Co和Ni是具有磁性的鐵磁性元素，電子分布是不對稱的，容易產生自旋效應。

此外，作者還研究了CH₃CN在HEAAs上的還原機理。首先，通過C≡N將CH₃CN吸附在活性位點上，形成沒有電子轉移的CH₃CN*。接著，第一步加氫發生在C位點，形成CH3CHN*，第二步加氫發生在N位點，形成亞胺中間體（CH₃CHNH*）。然后，CH₃CHNH*反應經過兩個質子耦合電子轉移步驟，在CH₃CH₂NH₂最終釋放前形成各種中間體（CH₃CHNH*-CH₃CH₂NH*-CH₃H₂NH₂*）。

結果表明，在PdPtCuCoNi HEAAs中，CH₃CHNH*連續加氫所需的能壘為1.34 eV，高于反應途徑中的其他步驟，使其成為反應的電位決定步驟（PDS）。

Crystal-Phase-Engineered High-Entropy Alloy Aerogels for Enhanced Ethylamine Electrosynthesis from Acetonitrile. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202314142.