第一作者：Huaxing Li

通訊作者：劉剛, 鄭黎榮, 吳驪珠

通訊單位：國家納米科學中心，中國科學院高能物理研究所，中國科學院理化技術研究所

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旨在實現快速電荷傳輸和高效光催化性能的異質結光催化劑的合理設計和改性是太陽光驅動的水分解和產氫的中心目標，然而這仍然是一個挑戰。

研究團隊通過一步球磨策略制備了一種由少層紫磷烯（VP）、硫化鎘（CdS）納米粒子（NPs）和鈀單原子（SAs）組成的層級光催化劑。這些光催化劑利用S-型異質結和單原子雙重驅動的電荷傳輸機制，實現了高效的光催化制氫性能。通過原位X射線光電子能譜和電子順磁共振驗證了VP/CdS p-n異質結的S型定向電荷轉移機制。鈀原子與VP/CdS S型異質結的耦合協同實現了超快的電子傳輸（2.2 ps），其中界面Pd-S和Pd-P鍵作為電子傳輸通道。

此外，密度泛函理論計算揭示了Pd原子在增強光吸收能力和優化質子吸附熱力學中的關鍵作用。1 wt % Pd-5 wt % VP/CdS光催化劑在可見光照射下達到了82.5 mmol h^?1 g^?1的產氫速率，比CdS NPs提高了54倍，并且在420 nm處的表觀量子效率（AQE）達到了25.7%。這項工作展示了S型異質結和單原子有效結合用于促進光催化制氫的高效電荷分離。

圖文導讀

圖1：通過一步球磨法制備PdSA-VP/CdS層級復合物的示意圖。

圖2：Pd K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜、Pd 3d X射線光電子能譜（XPS）光譜、X射線衍射（XRD）圖譜、微拉曼光譜、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜等。

圖3：不同VP含量的VP/Cd S型異質結和不同Pd含量的Pd/CV-5復合材料在可見光照射下的氫生產速率。

圖4：在黑暗和365 nm光照下CV-5的ISI-XPS光譜，CV-5在可見光照射下添加DMPO的電子順磁共振（EPR）光譜，以及VP、CdS和CV-5樣品在可見光照射180秒后的DMPO-?O₂ ? EPR信號。

圖5：在380 nm光照射下VP、CdS、CV-5和1-Pd/CV-5的飛秒時間分辨吸收（fs-TA）光譜和動力學圖。

圖6：Pd_SA-CdS (100)表面和Pd_SA-VP (001)表面的優化結構配置以及電荷密度差異，CdS和Pd_SA-CdS的總態密度（TDOS），Pd_SA-CdS的投影態密度（PDOS），VP和Pd_SA-VP的TDOS，以及CdS、Pd_SA-CdS、VP和Pd_SA-VP的ΔG_H*值比較。

總結展望

本研究通過一步球磨法成功制備了一種新型的VP/CdS S型異質結，該異質結由少層VP納米片和CdS納米粒子以及裝飾在其上的單鈀原子組成。通過ISI-XPS和EPR測量驗證了VP/CdS的S型電荷轉移機制。

飛秒時間分辨吸收光譜（fs-TA）和密度泛函理論（DFT）計算表明，S型異質結和鈀單原子共同促進了光生電荷載流子的有效分離和遷移（2.2 ps）。此外，與CdS和VP通過電荷轉移和/或軌道雜化緊密結合的單個鈀原子能夠縮小CdS和VP的帶隙，增強光吸收，并優化質子吸附熱力學。

在存在乳酸作為犧牲劑的情況下，不同VP含量的VP/CdS異質結中，CV-5展示了最高的HER速率6.6 mmol h^?1 g^?1，是原始CdS納米粒子的4倍。在CV-5上分散0.1?2 wt %的鈀單原子，最優的1-Pd/CV-5催化劑具有可回收性，實現了最大HER速率82.5 mmol h^?1 g^?1，比裸CdS NPs高出54倍，并且在420 nm處的AQE達到了25.7%。1-Pd/CV-5的HER性能超越了文獻中大多數基于CdS的光催化劑。這項工作為合理設計和合成由S型異質結和單原子協同工作的層級光催化劑提供了新的方法，以加速定向電荷傳輸并提高光活性。

文獻信息

標題：S?Scheme Heterojunction/Single-Atom Dual-Driven Charge Transport for Photocatalytic Hydrogen Production

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c0075