第一作者：Min Zhang

通訊作者：David A. Leigh, Guillaume De Bo

通訊單位：?華東師范大學(xué)、曼徹斯特大學(xué)

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分子結(jié)和糾纏在生物和合成聚合物鏈中隨機(jī)且自發(fā)形成。眾所周知，宏觀材料，如繩索，會(huì)因結(jié)的存在而顯著減弱，但迄今為止，尚不清楚類似行為是否會(huì)在分子層面發(fā)生。

本研究展示了在聚合物鏈中存在一個(gè)明確定義的過(guò)手結(jié)（overhand knot），在溶液中拉伸時(shí)顯著增加了聚合物的斷裂速率（至少快2.6倍），因?yàn)榻Y(jié)的收緊引起的聚合物骨架變形激活了原本惰性的共價(jià)鍵。切斷打結(jié)鏈時(shí)形成的碎片不同于類似但未打結(jié)的聚合物斷裂時(shí)產(chǎn)生的碎片。

溶液研究提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明結(jié)扎可以促進(jìn)聚合物的機(jī)械斷裂率提高。這也表明，糾纏設(shè)計(jì)可以用來(lái)生成迄今為止描述的最反應(yīng)性機(jī)械敏感分子結(jié)構(gòu)，為提高其他惰性功能團(tuán)的反應(yīng)性提供了機(jī)會(huì)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 |?機(jī)械剪切過(guò)程中過(guò)手結(jié)（三葉結(jié)）的動(dòng)態(tài)變化。

圖2 |?鏈中心結(jié)1、門2和線性配體3的機(jī)械活化過(guò)程。

圖3?|?提供了計(jì)算分析，展示了過(guò)手結(jié)在機(jī)械剪切過(guò)程中的模擬。

總結(jié)展望

本研究揭示了分子結(jié)在分子尺度上對(duì)聚合物機(jī)械強(qiáng)度的顯著影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子結(jié)的存在顯著增加了聚合物在拉伸狀態(tài)下的斷裂速率，至少比未打結(jié)的聚合物快2.6倍。

通過(guò)超聲處理聚合物溶液，研究了聚合物鏈中心的結(jié)、門控單元和線性配體的解離速率。通過(guò)核磁共振（NMR）和高分辨率質(zhì)譜確認(rèn)了Diels-Alder門的斷裂，并嘗試分離了斷裂后的片段，以確定增強(qiáng)反應(yīng)性的斷裂點(diǎn)。

計(jì)算模擬進(jìn)一步洞察了斷裂過(guò)程，顯示了在最大變形狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)變化，并指出了斷裂的C-O鍵。這項(xiàng)工作不僅提供了分子結(jié)可能對(duì)高分子量和其他打結(jié)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度內(nèi)在不利影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，而且展示了分子結(jié)作為機(jī)械敏感分子結(jié)構(gòu)的巨大潛力，為設(shè)計(jì)新型機(jī)械響應(yīng)材料提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Mechanical scission of a knotted polymer

期刊：Nature Chemistry