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?哈工大EES:改變雙活性位上氧吸附構型和反應途徑,顯著增強酸性ORR活性

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先進的能源轉換設備,如燃料電池和金屬-空氣電池,在緩解能源危機和環境污染問題方面發揮著關鍵作用。然而,由于陰極氧還原反應(ORR)涉及復雜的多電子/質子轉移過程,導致動力學緩慢,嚴重阻礙了能源轉換設備的發展。在ORR過程中,當O2被橋模型吸附時,更容易通過直接切割O-O鍵的解離途徑實現快速的四電子轉移,進一步提高氧轉化效率和ORR動力學。得益于Pt基催化劑獨特的電子和幾何結構,O2可以橋接吸附在Pt表面,易于通過解離途徑進行ORR反應。
值得注意的是,由于Pt的低存儲量和高成本,具有M-Nx活性位點和100%原子利用率的單原子催化劑(SACs)引起了人們的關注。然而,在單活性位點上發生多步質子耦合電子轉移的ORR過程遵循線性尺度關系,很難突破Sabatier局限性。有研究表明,雙原子催化劑可以提供額外的吸附位點來改變含氧中間體的吸附模型,克服了固有的比例關系限制。
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基于此,哈爾濱工業大學王振波趙磊張云龍等預計通過構建具有類Pt吸附構型的雙原子活性位點,有助于將ORR過程從緩慢的結合途徑轉變為有利的解離途徑。因此,研究人員成功制備了具有Ru-Fe雙活性位點的雙原子催化劑(Ru,Fe-NC DAS)。理論計算表明,O2橋接吸附在Ru-Fe雙原子位點(Ru-O-O-Fe)上,然后發生直接裂解,從而實現了快速解離途徑,打破了原來的Sabatier限制。同時,由于Ru和Fe位點對O2的吸附均較強,O-O鍵長明顯被拉長,O2的反鍵軌道充滿更多的電子,有效地降低了O-O斷裂的能壘。
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此外,原位光譜分析證明,在Ru,Fe-NC DAS催化劑上,O-O鍵可以直接裂解,而不產生*OOH;并且,由于鄰近Fe原子的影響,改善了Ru 4d軌道的電子構型,從而降低了*OH解吸的能壘。
具體而言,Ru 4dx2-y2中的電子溢出到Ru 4dz2,削弱了Ru 4dz2-O 2p的相互作用,加速了*OH的解吸過程。因此,在0.1 MHClO4溶液中,Ru,FeNC DAS中表現出優異的ORR電催化性能,其半波電位(E1/2)為0.843 V;基于Ru,FeNC DAS的H2/O2燃料電池具有1.152 W cm-2的峰值功率密度,是迄今為止報道的基于非Pt催化劑的燃料電池的最高值??偟膩碚f,該項研究為在原子水平上構建和調節活性位點的結構,以及定制相關的催化反應機制提供了重要的指導。
Breaking the Sabatier’s vertex via switching the oxygen adsorption configuration and reaction pathway on dual-active sites for acidic oxygen reduction. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE00823E

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