Ising 一直自詡是從事經典凝聚態和統計物理的物理人之一，經常以對 Ising 模型滔滔不絕的認知，來展示自己的學問“日久彌新”。其實，我大概也就只知道 Ising 模型在一維晶體鏈時沒有磁序、二維點陣中有嚴格可解的磁序、三維點陣中也有磁序但尚無嚴格可解結果。無論有無嚴格可解性，我們至少知道：一個物理系統的磁序對系統維度是很敏感的。

Ising 模型除了依賴維度外，還有一個關鍵的性質，即有且只有兩個自旋取向 [1， -1]，也即自旋存在巨大的單軸各向異性，是自旋家族的一個極端成員。另一個極端成員，當然就是海森堡模型，其中自旋可以等概率指向三維空間任意方向，或者說不存在單軸各向異性。眾所周知，海森堡模型的后果之一是：二維晶格中自旋沒有長程序 (Mermin – Wagner?定理運用到自旋體系)，與二維 Ising 模型迥然不同。

有了這兩個極端成員，物理人都能明白：實際自旋體系之態，一定位于兩者之間。至少，實際點陣的單軸各向異性既不可能是無窮大 (與交換作用比較)、亦不可能為零。我們馬上也能猜到：二維自旋晶格大概率是可以磁有序了，雖然有序溫度一定低于二維 Ising 模型。從這個角度看，二維磁性研究早期所發現的“二維磁序”，之所以能作為重大事件將我們這些外行“忽悠”得一愣一愣的，還是因為我們缺乏對物理問題的深刻理解。很顯然，二維磁有序的實驗確認，并不算是一個純粹的、打破傳統理論的驚天發現。不過，這一“歪打正著”，卻開啟了二維磁性材料研究的新風尚。

在展現二維磁性新風尚之前，Ising 還是想自以為是地審視一番二維和三維量子材料在能帶結構上的差別，從而為理解二維磁性的若干新物理做鋪墊。維度變化帶給能帶的變化，用眾所周知的科普知識表達就是：隨著維度從 3D 到 2D、到 1D 再到 0D，電子結構變化的主要特征就是能帶離散化，如圖 1(A) 所示。能帶離散化，在空間幾何中的表現，無非是布里淵空間能帶數目減少、在幾何形態上能帶更平坦化 (即平帶)。圖 1(B) 所示乃是單層石墨烯 (graphene) 和塊體石墨 (graphite) 的能帶結構。可清晰看到，能帶數目在減少、能帶交叉在弱化。圖 1(C) 則顯示出半導體范德華 vdW 體系 MoS₂ 在單層 (monolayer)、雙層 (bilayer) 和塊體 (bulk) 三種情況下的能帶結構：能帶平整化效應突出、能帶帶隙增大。

圖 1. 固體能帶結構的維度物理初步：維度減小最直接的效應就是能帶分立。

現在，Ising 可以討論幾句心目中存在許久的、二維磁性材料的幾個問題：

(1) 磁有序溫度：即便實際二維磁性化合物很大可能是磁有序的，但磁有序溫度 (居里溫度 T_C 或 Neel 溫度 T_N，特別是 T_C)?很低依然是一個問題，更別說那些通過磁性摻雜或嫁接而來的二維體系了。尋找各種高 T_C 的二維材料，是最容易被追逐而出彩之處。我們也看到這一溫度記錄不斷被刷新：刷新一次，轟動一番！這種轟動，反過來也預示二維磁性體系實際上很難有很高的磁有序溫度。畢竟，二維材料的能帶特征意味著自旋交換耦合被弱化。更進一步，磁 (晶) 各項異性同樣是維度的重要函數。維度限制，也必然給自旋 – 軌道耦合 (SOC) 帶來負面作用。由此推知，二維體系的磁各向異性不大可能很大。從 Mermin – Wagner 定理延伸去，這些體系的 T_C 要超越室溫不是易事，雖然并非不可能，更別說遇到攝氏數百度的高有序化溫度的二維磁體了。

(2) 半導體磁摻雜：在典型二維半導體中摻雜磁性離子，是稀磁半導體研究的自然拓展，不足為奇！實話說，我們的世界，好的半導體材料本就不多，更別說好的磁性化合物半導體了。挑選性能好的二維半導體、對其進行稀磁摻雜的方案，曾經風靡一時并延續至今。例如，石墨烯的稀磁摻雜，就是一個被廣泛探索的例子。不過，磁性摻雜的副作用之一就是引入電子關聯。時至今日，磁性摻雜要在不改變石墨烯本來的優異輸運性質 (如超高遷移率、超低有效質量) 的前提下實現磁有序，不易！摻入磁性，總是意味著載流子有效質量增大、遷移率下降。

(3) 高階相互作用：二維材料能帶稀散和平帶化，導致相對的關聯效應有所增強，給了那些原本較弱的高階相互作用以表現的機會。按照季威老師他們不久前發表的“磁性二維材料的近期研究進展”一文 (Acta Phys. Sinica 71, 127504 (2022), 所總結的，在“直接交換”、“超交換”之外，諸如“雙交換”、“巡游磁性和 RKKY 作用”、“DM 相互作用”、“Kitaev 作用”、“磁偶極作用”、“vdW 層間耦合”等相對弱化的自旋耦合作用也能出來顯擺了，所引入的物理效應不可再輕易忽略。物理人對此保持興奮，屬理所當然。

(4) 低能標物理：二維材料能帶平帶化和打開能隙的趨勢，引導物理人直接從三維層狀金屬體系入手，通過減薄、少層化等技術手段制備二維體系，或者干脆通過異質結實現界面二維化，以打開體能隙、獲得零帶隙或窄帶隙半導體。這方面，除了傳統的 vdW 材料二維化之外，對那些三維鍵合的材料體系，南京大學聶越峰、復旦大學梅永豐、蘇州大學耿鳳霞等老師都很有心得。這一思路，常常有機會在費米能級附近得到狄拉克類型的能帶，從而為獲取拓撲半金屬創造條件。在此基礎上，一系列關聯和拓撲量子態可應運而生，讓低能標新物理有更寬廣的展現機會。物理人對此保持興奮，更屬理所當然。

圖 2. 二維材料堆垛接觸式應用與非接觸式應用的若干集成示意。(I) 二維材料用于當前大規模集成電路制造之夢，還是很美好的。(II) 物理人設想的若干二維材料用于信息存儲處理的器件結構及其應用潛力。(III) 利用光讀寫操控的非接觸式應用夢境，以典型的石墨烯、黑鱗等為例，覆蓋不同光波波長區域。

既然如此，那好吧，二維磁性應該會很快地走向應用了、或者至少有明確的器件原型對標應用了，對吧？其實不然，二維磁性與當前磁學和磁電子學應用的聯系，的確在逐漸強化，但似乎也維持在“似有若無”之態。此類應用是否有明確和引發新技術革新的可能，亦有部分物理人有所保留。這種既愛不釋手、亦不忍棄之的狀況，Ising 大膽猜測乃歸因于一些問題 (可能遠不是全部)：

(1) 磁疇及表征：磁學和自旋電子學應用，目前尚未到利用單個自旋作為單一器件的水平，雖然單自旋量子探測的概念很早就有。表征和操控磁疇，依然是絕大多數應用不能逾越的前提。二維材料，無論是 free – standing 狀態，亦或是二維界面挾持狀態，其中磁疇的探測和操控技術都面臨挑戰。這種挑戰，一是低溫，一是時空分辨。低溫的難度就不提了，只提單一磁性 monolayer。因為其體積太小，能產生的磁雜散場實在是太弱了，可能一共也沒有幾根“磁力線”，更別提樣品本身的質量控制和大面積制備問題。因此，可控和確定性磁疇觀測與翻轉，不是一件容易的事情。如果是反鐵磁有序態，技術挑戰可能更大。

(2) 接觸式堆垛制造：磁學和自旋電子學應用，最常見的器件大多基于異質結構集成，例如磁電阻、磁存儲、磁致伸縮、電磁操控等，如圖 2(I) 和 2(II) 所示。這些器件都需要將二維磁性材料與其它構件組合，形成異質結或多層堆垛，以便于磁 – 電 – 力等相互轉換。既然需要堆垛，就要對二維磁性層進行定位、加工和集成制造，形成可控集成制備技術。推廣到正在如火如荼的二維單層堆垛結構，如魔角體系 (moire superlattices)，還牽涉到各 monolayer 之間平移坐標與旋轉坐標組合。這種組合，可能在技術上更為困難，也是當前二維量子材料的前沿。如此集成制造，要達到足夠、可控的精度，在現有技術層面困難很大，如果不是不可能的話。制造科技領域，需要發展能精確操控和堆垛集成制造二維 (monolayer) 磁性器件的能力。

(3) 信號隔離與提取：這可能不只是二維磁性獨有的問題，而是整個二維量子材料共同的問題。基于二維 monolayer 的器件，總不能浮在真空中被應用。實際器件，總歸是將二維材料與三維體系 (襯底、電極、接頭、布線、封裝等) 組合在一起進行集成。因為二維材料其體積量太小，要從器件中取出二維體系本身的物理效應 (信號) 以供功能操控或使用，本身也很困難。最直觀的例子是拓撲絕緣體：物理人渲染的性能卓絕的表面態 (如表面超高電導和各種動量鎖定) 信號，毫無例外都會被來自承載這一表面態的體態信號所淹沒。異質結二維電子氣亦是如此：如何排除來自電子氣兩側塊體的信號干擾，如何提取出界面二維電子氣本身的信號，其實是不容易達成的技術目標。于此，二維磁性導致的物理效應之隔離與提取，預期將會是未來應用的技術瓶頸之一。

當然，即便是 Ising 這樣的二維物理外行，也還可列舉更多技術挑戰，給二維材料研究的人們“挖坑子、下絆子、出難題”。但，本文就到此為止，先問問接下來怎么辦？

看起來，或者是權宜之計、或者是未來方案的選擇，可以落腳于非接觸式器件。一個例子，就是利用電磁波 (光) 來進行非接觸探測或操控，幾個例子如圖 2(III) 所示。實施這一思路，并不需要過分復雜的接觸式器件結構，至少光與二維磁體的交互作用這一環節無需接觸即可實現。眾所周知，光與物質相互作用，要么透射、要么反射，然后從中獲取傳輸、吸收或激發的物理效應。其中一個常見效應，是光學雙色性 (optical dichroism)，即物質對偏振光的吸收強弱依賴于物質結構取向。這種依賴，即可用于確定物質的構型、各向異性、手性等特征。這種依賴，也可被用來控制光的吸收強弱，進而用于制造光信息讀寫、開關等光學功能器件。其中常用的雙色性，乃所謂“線性雙色 (linear dichroism, LD)”，其定義是：LD is the difference in absorption of light linearly polarized parallel (//) and perpendicular (⊥) to an orientation axis, i.e. the origin of the optical anisotropy。此處涵義清晰，無需更多解釋。

具體到二維磁性，通過操控自旋織構 (spin – texture)，有可能調控材料的電子結構，包括能隙，實現不同光吸收?；蛘?，通過特定偏振光吸收強弱來探測自旋結構與取向。這正是當下自旋電子學的前沿問題。最近就有報道，顯示二維磁性化合物 Fe₂P₂S_6?(FPS226) 就有巨大的 (giant) LD 效應、備受關注。其實，這一體系還有龐大的表面二次諧波效應 (giant surface second harmonic generation)、超寬光譜光信號響應等功能。注意到，光學科技的發展，已使得探測足夠弱的光信息成為可能。但有意思的是，到目前為止，物理人似乎未能厘清諸多二維磁性材料的磁結構及其與光相互作用之間的聯系規律。對 FPS226，亦是如此：其磁結構與這種 LD 效應之間的關系是什么，依然是未解之題。Ising 大膽猜測，這種不清不楚，很可能是因為二維材料體積太小、磁性太弱，使得探測充滿挑戰。

來自德國德累斯頓那個著名的萊布尼茲固體研究所 (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden) 的 Andreas Koitzsch 博士，與該所凝聚態物理名家 Bernard Büchner 博士等密切合作，對這一問題開展了多層面的實驗表征與計算研究。長久以來，他們擁有良好的量子材料結構 – 性能表征平臺，近幾年更致力于二維磁性材料的探索。Ising 臨時抱佛腳讀書，有了幾點粗淺讀書筆記：

(1) 在若干類二維 vdW 磁性家族中，過渡金屬硫代磷酸鹽 (transition metal thiophosphates, MPS₃ or M₂P₂S₆, M = Mn, Fe, Ni, Zn 等) 最近得到關注，原因有二：(i) 這類化合物具有易于機械剝離層原子厚度極限的特性，獲得超薄甚至 monolayer 二維磁性態不是不可能的事情；(ii) 具有較高磁有序溫度。后者與已報道的其它幾種典型 vdW 磁體稍有不同。而且，這一家族本身形成了足夠大的序列，可供結構 – 性能關系的系統研究。

(2) 塊體 FPS226 并非一新體系，很早就被作為鋰插層 (Li – intercalation)?改性的鋰離子電池負極材料而廣泛研究。它是一個由 (P₂S₆)^4-?基團與 Fe^2+?堆垛、帶隙合適的半導體，費米能位于價帶頂附近 (應該呈現空穴半導體輸運)。其中，Fe^2+?作為強磁性離子存在，使得 FPS226 展現出強關聯特征，表現出 Mott 絕緣體行為，與作為電荷轉移絕緣體的 Ni₂P₂S_6?不同。高壓下，FPS226 可能出現金屬 – 絕緣體 MIT 轉變，伴隨 Fe^2+?高低自旋轉變的可能性。

(3) 若干新效應陸續被報道，包括強關聯激發的新物理和豐富磁有序結構。復述一遍：如上提及的 FPS226，就展示了巨大的 LD、表面強二次諧波、zigzag?反鐵磁序 (T_N?> 100 K)。其中，LD 與磁有序的關系尚無清晰的認知，相關的微觀物理機制也未能揭示。

(4) 他們展現了德國科學研究的典型風格：不追求短平快，而是腳踏實地、輕重裝備齊上，運用高性能角分辨光電子能譜 ARPES、具有波矢分辨分辨 (q – dependent)?的電子能量損失譜 EELS、偏振光吸收譜等電子結構表征技術，配合第一性原理計算，對原子極限厚度的 FPS226 (機械剝離的 nanoflakes) 電子結構、自旋 texture 及其與 LD 的關系規律進行了梳理。

(5) 他們工作的主要結論是：對這一準二維磁性體系，確立了 Fe^2+?主導的關聯特征和 Mott 物理，確立了帶隙 E_g ~ 1.4 eV；確立了 Fe²⁺ 自旋的 zigzag 反鐵磁特征，Neel 點 T_N?~ 119 K；確立了在 T_N 以下，當光偏振方向與 zigzag 自旋鏈方向平行和垂直時，能量處于 1.5 ~ 2.0 eV 范圍內的光吸收有顯著差別 (與能隙 E_g?類似)。配合第一性原理計算，他們復現了局域自旋構型和 zigzag 反鐵磁序誘發了能帶變化，最終表現為介電響應函數的各向異性，很好解釋了實驗觀測到的現象。注意到，這一能量范圍對應的正是可見光波段。

圖?3. Koitzsch 博士他們得到的部分實驗結果：(A) 光電子能譜測量結果和 DFT 計算結果的比對，可見能譜結果的襯度不佳。(B) 線性偏振光吸收的結果，其中角度以偏振方向與自旋 zigzag 的 a 軸方向夾角定義。(詳細內容見可免費閱讀的論文正文)。

基于這些細致的表征數據，Koitzsch 博士他們似乎想證明，這一巨大的 LD 效應，乃源于自旋結構和取向 (a combined local spin arrangement and zigzag antiferromagnetic order) 依賴的能帶結構變化。也就是說，操控 spin – texture 的方向，將可改變能帶結構，為非接觸可見光磁光存儲處理打下基礎！他們得到的部分結果顯示于圖 3。

作為總結，Koitzsch 博士他們這一扎實細致的工作，復現了二維磁性過渡金屬硫代磷酸鹽 Fe₂P₂S_6?所具有的自旋依賴的光吸收效應，既給光非接觸探測提供了有效機制，也給磁光信息存儲處理帶來了機遇。注意到，對于趨向原子厚度極限的 vdW 材料，進行如此這般的結構和譜學表征，技術上實屬不易 (從事二維材料的物理人對此應有體會)。他們構建的微觀模型，也為刻劃這些特征和物理奠定了基礎，值得后來者觀摩學習。

Intertwined electronic and magnetic structure of the van-der-Waals antiferromagnet Fe₂P₂S₆

A. Koitzsch, T. Klaproth, S. Selter, Y. Shemerliuk, S. Aswartham, O. Janson, B. Büchner & M. Knupfer

npj Quantum Materials 8, Article number: 27 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00560-z