通訊作者：崔相遠, 黃駿, 鄭榮坤 ?悉尼大學

作者：梁宇航，李峰，Catherine Stampfl，Simon P. Ringer，悉尼大學；楊旭東，上海交通大學

雜化鈣鈦礦由于其優異的光物理性能和較低的制作成本，近年來在光電子領域引起了廣泛的關注。然而，鈣鈦礦太陽能電池的成功商業化之路仍面臨來自空氣中低穩定性的挑戰，特別是其對氧氣的高度脆弱性。未封裝的錫基鈣鈦礦太陽能電池會在空氣中性能迅速惡化，載流子壽命大大降低，遠低于實際應用要求。迄今為止，氧氣(空氣)暴露加速錫基鈣鈦礦中載流子非輻射復合的原子尺度機制仍然知之甚少。深入了解其背后的物理機制對制定準確的補救策略以及進一步設計高效無毒錫基鈣鈦礦太陽能電池在環境空氣下的廣泛應用至關重要。

該文基于嚴格的第一性原理雜化泛函計算系統性闡明雜化錫基鈣鈦礦中氧致載流子非輻射復合的機制：

?1. 氧可以很容易地入侵到MASnI?的晶格中，并被困在本征碘空位缺陷中，形成一種新的取代型缺陷（O_I）。?

2. 我們對俘獲系數的定量計算表明，碘空位是錫基鈣鈦礦中主要的載流子非輻射復合中心，取代缺陷O_I的形成將顯著提高了其原生的復合率約三個數量級，合理解釋了暴露在空氣中的鈣鈦礦載流子壽命的大幅下降。?

3. 值得注意的是，載流子復合率的提高是由于取代缺陷O_I的形成導致更小的電子捕獲勢壘，其中躍遷相關的晶格強化和抑制結構弛豫發揮了重要作用。?

4. 傳統常用的生長條件優化方法將無法解決錫基鈣鈦礦本征缺陷引起的問題。適當的外源陰離子摻雜可以有效抑制有害碘空位的形成，減輕p型自摻雜。?

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這些見解為在環境空氣條件下工作的無毒錫基鈣鈦礦太陽能電池和其他光電子器件的后續設計和優化提供了合理的指導。此外，它強調了在廣泛的光電材料中晶格弛豫對載流子非輻射捕獲以及進一步復合的重要作用。

第一性原理計算表明，本征碘空位會在錫基鈣鈦礦的能帶隙中引入一個深能級ε(0/-)，位于價帶頂上方0.71 eV處。通過多聲子發射理論，本征碘空位的非輻射復合系數為6.2×10?? cm3 s?1，表明其很有可能是錫基鈣鈦礦中主要的載流子復合中心。暴露于環境空氣(氧氣)導致O_I的形成后，躍遷能級ε(0/-) 發生變化但仍為深躍遷能級。計算結果表明取代氧缺陷O_I的形成會提高非輻射復合系數大約3個數量級。這一結果很好地解釋了器件普遍在空氣暴露后載流子壽命以及光電效率急速下降。

圖1. 本征碘空位及形成取代氧缺陷的躍遷能級及非輻射捕獲

我們進一步發現，電子的捕獲作為無輻射復合的速率限制過程。被增強的載流子非輻射復合是由于取代氧缺陷O_I的形成促使電子捕獲過程顯著加速，因此導致更高的整體載流子復合率。這是缺陷能級改變和晶格強化和抑制結構弛豫共同作用的結果。這些見解促進了我們對氧氣如何影響錫基鈣鈦礦器件中的載流子動力學和功率轉換效率的理解，有助于未來無毒錫基鈣鈦礦太陽能電池和其他在氧氣(環境空氣)暴露下的廣泛光電子器件的設計和優化。

圖2. 本征碘空位及形成取代氧缺陷的載流子復合率

這一成果以“Origin of Enhanced Nonradiative Carrier Recombination Induced by Oxygen in Hybrid Sn Perovskite”為題近期發表在The Journal of Physical Chemistry Letters?上，文章的第一作者是悉尼大學博士研究生梁宇航，通訊作者為崔相遠博士，黃駿教授和鄭榮坤教授。