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河南大學白鋒教授課題組:構筑基元官能團導向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

背景介紹

共價有機框架(COFs)作為一種新興的晶態有機多孔材料因具有長程有序的周期性結構和廣泛的應用前景而備受關注。可靈活調控的預設計模塊可以為特定功能COFs材料的制備打下了堅實基礎。比如,在框架中引入給體-受體(D-A)結構有利于降低激子結合能,促進光生載流子的分離與轉移,進而提升COFs的光催化性能。但是,給體和受體構筑基元官能團(氨基或者醛基)的選擇對于COFs宏觀光催化性質的影響尚未明確,有待進一步發掘。

成果簡介

河南大學材料學白鋒教授、李玉森副教授針對供體和受體構基元上的官能團種類選擇對COFs材料性能的影響開展了細致研究。首先,基于氨基功能化的給體Py-4NH2和醛基功能化的受體DBT-2CHO以及醛基功能化的給體Py-4CHO和氨基功能化的受體DBT-2NH2合成了一組化學組成相同,結構相似的異構COFs (Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF)。研究表明,這對異構COF在光催化產氫能力上表現出顯著的差異性:在無Pt助催化劑的條件下,Py-C-DBT-COF(3743.7 μmmol/g/h)是Py-N-DBT-COF產氫能力的~15倍,而添加5%Pt助催化劑以后,兩種異構COF的性能差異更是會擴大到~26倍。這一差異性是由于構筑基元官能團會影響亞胺鍵原子排列,進而表現出電荷轉移能力和激子結合能的差異性,并將這一結果以光催化產氫能力差異的形式直觀體現。結合實驗結果,醛基官能化供體和氨基官能化受體的組合將更有利于促進D-A-COFs的光催化性能提升。

圖文導讀

本工作基于相同的給體和受體核,通過調控構筑基元的官能團合成了一堆異構COFs—Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF,二者具有相同的化學組成和相似的晶態結構。
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河南大學白鋒教授課題組:構筑基元官能團導向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

圖1(a)Py-N-DBT-COF 和Py-C-DBT-COF的實驗設計思路圖(b)Py-N-DBT-COF的PXRD譜圖與理論計算擬合結果(酒紅色虛線-實測值、紅色雙虛線- Pawley精修后的PXRD、粉色-多尺度計算擬合結果、土黃色-布拉格晶面、橙色-實驗值與模擬值之間的差異;(c-d)AA堆積下Py-N-DBT-COF分子模型的主視圖和側視圖;(e)Py-N-DBT-COF的PXRD譜圖與理論計算擬合結果(藍色虛線-實測值、藍色雙虛線- Pawley精修后的PXRD、淺藍色-多尺度計算擬合結果、草綠色-布拉格晶面、綠色-實驗值與模擬值之間的差異;(f-g)AA堆積下Py-N-DBT-COF分子模型的主視圖和側視圖。
隨后,通過固體核磁碳譜、紅外、氮氣吸脫附曲線、孔徑分布、高分辨透射等測試進一步證實Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF的化學組成和有序的多孔結構。

河南大學白鋒教授課題組:構筑基元官能團導向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

圖2 Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)的(a)固體核磁碳譜; (b) FT-IR譜圖; (c) 氮氣吸脫附曲線;(d)孔徑分布圖; (e-h)高分辨透射電鏡圖。
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通過固體紫外、莫特-肖特基等測試等對兩個COFs材料的光物理性質進行探究,發現兩者具有適配的光催化產氫的帶隙結構并將其應用于光催化產氫測試。

河南大學白鋒教授課題組:構筑基元官能團導向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

圖3 Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)的(a) UV/Vis漫反射光譜;(b)利用Kubelka-Munk變換的反射率光譜計算帶隙;(c) Mott–Schottky圖;(d)能級結構圖。
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結果發現二者雖然具有相似的化學組成,但在光催化產氫性能方面表現出顯著差異:Py-C-DBT-COF在無助催化劑條件下的光催化產氫速率是Py-N-DBT-COF約15倍;引入助催化劑Pt后,差異會進一步拉大~26倍,且表現出了更高的AQY。通過光電流、電化學阻抗譜、熒光壽命測試證實這種結果是由于Py-C-DBT-COF具備更強的光生電子分離能力、界面電子轉移能力和輸運能力所致,更進一步的理論計算研究發現Py-C=N-DBT的D-A結構單元的基態和激發態之間的電荷密度差更大,電荷轉移距離更長,有利于促進光催化產氫的高效進行。

河南大學白鋒教授課題組:構筑基元官能團導向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

圖4(a)Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)的光催化產氫速率圖(cut>420 nm,氙燈);(b)Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅) 無Pt和有Pt下的產氫速率對比圖;(c) Py-C-DBT-COF在不同入射光波長下用于光催化析氫的AQY;(d) Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)的光電流測試圖;(e)Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)電化學阻抗譜測試圖;(f)Py-C-DBT-COF (藍) 和Py-N-DBT-COF (紅)的熒光壽命測試圖;(g)計算的Py-N=C-DBT和Py-C=N-DBT對的基態和激發態之間的電荷密度差,綠色和藍色分別表示電子密度的增加和減少。
該工作從構筑基元官能團的選擇方面為高性能光催化COFs材料的設計提供了新的思路。
作者簡介

李玉森,河南大學材料學院副教授。2015年-2021年,天津大學理學院化學系博士;2021年-至今,河南大學校聘副教授。主要從事共價有機框架材料的設計制備及性質研究,以第一作者或通訊作者發表論文10余篇,包括J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Chem. Soc. Rew. 1篇,Adv. Mater. 1篇,Sci .Adv.1篇。目前主持國家自然科學基金1項,入選河南省博士后創新人才,河南省高層次人才國際化培養等項目的資助與支持。

白鋒,河南大學材料學院教授,院長。1996年-2005年,南開大學高分子化學研究所博士;2005年-2007年,清華大學,化學系,博士后;2007年-2010年,Sandia National Lab/New Mexico University,博士后;2010年-至今,河南大學黃河學者特聘教授。先后獲得國家優秀青年科學基金(2014年)、河南省科學技術帶頭人,河南省自然科學二等獎,河南省優秀專家,河南省政府特殊津貼專家,河南省“中原千人計劃”科技創新領軍人才,河南省科技創新杰出人才,河南省第十八屆“五四”青年獎章,河南省“師帶徒”標兵,開封市優秀教師等一系列榮譽。主要從事超分子自組裝納米材料的合成及應用研究,以第一作者或通訊作者發表論文30余篇,包括Nano lett. 10篇、Chem. Rew. 1篇,Angew. Chem. Int. Ed. 2篇,Adv. Mater. 1篇,ACS Nano 3篇,iScience 1篇,授權專利20余項。

文章信息

Ren X, Sun J, Li Y, et al. Primitive functional groups directed distinct photocatalytic performance of imine-linked donor–acceptor covalent organic frameworks. Nano Research, 2024.

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