精確設(shè)計和構(gòu)建滿足環(huán)境電解氮還原反應(yīng)（e-NRR）性能的催化劑是極具挑戰(zhàn)性的。
基于此，淮陰師范學(xué)院闞玉和教授、哈爾濱理工大學(xué)馬慧媛教授和王新銘副教授（共同通訊作者）等人報道了將多金屬氧酸鹽（POMs）原位集成到穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架（MOFs）中，生成了五種基于POMs的MOFs，其分子式為[FexCoy(Pbpy)9(ox)6(H2O)6][P2W18O62]·3H2O（FexCoyMOF-P2W18），并直接用作e-NRR的催化劑。
測試發(fā)現(xiàn)，其NH3的產(chǎn)率為47.04 μg h-1 mgcat.-1和31.56%的法拉第效率，對比[Fe0.5Co0.5(Pbpy)(ox)]2·(Pbpy)0.5分別提高了4倍和3倍。
作者使用標(biāo)準(zhǔn)B3LYP泛函進(jìn)行了一系列的kohn-sham DFT計算，比較了FeMOF-P2W18、FeCoMOF-P2W18和CoMOF-P2W18與純P2W18的軌道能量和組成。在電化學(xué)還原過程中，電子將優(yōu)先定位在P2W18單元上。
只有當(dāng)P2W18的LUMO軌道被電子包圍（P2W18完全還原），電子才會轉(zhuǎn)移到MOFs的LUMO中。考慮HOMO軌道，發(fā)現(xiàn)FeCoMOF-P2W18比FeMOF-P2W188和CoMOF-P2W18具有更高的HOMO能量，說明FeCoMOF-P2W18具有更強(qiáng)的還原能力。
在電催化過程中，P2W18接收電子并作為電子庫，當(dāng)電子與FeCoMOF-P2W18結(jié)合，電子就會轉(zhuǎn)移到FeCoMOF-P2W18的雙金屬位點(diǎn)上。
為進(jìn)一步驗(yàn)證FexCoyMOF-P2W18具有良好的e-NRR活性，作者還計算了FexCoyMOF-P2W18（FeMOF-P2W18、CoMOF-P2W18和FeCoMOF-P2W18）從N2到*N2H階段的活化能。
主要是電荷密度差揭示了FeCoMOF-P2W18提供的電子主要聚集在P2W18上。該富電子結(jié)構(gòu)可作為電子轉(zhuǎn)移裝置，將電子轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)，有利于N2分子和反應(yīng)中間體的吸附。
Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen. Adv. Funct. Mater., 2023.
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