背景介紹

具有高離子電導率的固態電解質對于燃料電池、電催化劑和固態電池等綠色能源轉換和存儲技術的發展至關重要。SSE是一種復雜的材料，具有不同的成分、結構、熱行為和離子遷移率;不幸的是，很難將它們歸類，并統一設計原則。特別是，缺乏關于控制離子傳輸的集體原子傳輸機制的基本認識。近年來，離子輸運(即移動離子)和晶格動力學(即振動離子)之間的相關性分析引起了越來越多的興趣。“槳輪”機制，其中半剛性陰離子單元的振動可以推動陽離子輸運，是離子導體中原子聚集類型的一個典型例子。它從理論和實驗兩方面深入討論了晶格非協調性對離子輸運的影響。盡管如此，人們對擴散事件中許多移動離子之間的現有相互作用水平知之甚少。

正文部分

近日，加泰羅尼亞理工大學Claudio Cazorla教授，引入了一種無監督的k-means聚類方法，該方法能夠識別離子跳躍事件和許多移動離子之間的相互作用，并將其應用于一個全面的從頭算MD數據庫，該數據庫包含幾個無機SSE家族和數百萬個離子構型。研究發現，盡管可移動離子之間的兩體相互作用最大，但高階n離子(2<N)相互作用是最頻繁的。具體地說，本文證明了控制協同移動離子數目的概率密度函數的一般指數衰減規律。對于鋰基SSE的特殊情況，表明協同移動離子的平均數量為10±5，并且該結果實際上與溫度無關。有趣的是，數據驅動分析表明，快速離子擴散與充足的跳躍長度和長跳躍跨度密切相關，而與高跳躍頻率和短間隙停留時間無關。最后，結果表明，忽略多離子相互作用通常會導致跳躍頻率的適度高估，跳躍頻率大致與協同移動離子的平均數量成正比。該研究以題目為“How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes?”的論文發表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【圖1】從Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的分子動力學模擬中對SSE中離子傳輸和相互作用的標準表征。(a)體相LLZO的球棍示意圖，呈現低溫四方類石榴石晶體結構(空間群I4₁/acd);鑭、鋰、氧和鋯原子分別用深藍色、綠色、紅色和淺藍色球體表示。(b)在T=400和800 K時，DFT-AIMD模擬得到的鋰離子MSD。(c,d)分別在T=400和800 K時進行的DFT-AIMD模擬獲得的Li陽離子的van Hove相關函數。

圖1顯示了Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的有限溫度AIMD模擬結果。LLZO是一種復雜的氧化物材料，在低于≈600 K的溫度下穩定為四方類石榴石結構(空間群I4₁/acd，圖1a)，具有中等的鋰離子電導率為~10^-6S cm^-1，以及優異的熱穩定性和化學穩定性。在較高的溫度下，LLZO轉變為具有高鋰電導率(~10^-4S cm^-1)的立方相。與傳統的SSE一樣，可以通過計算均方位移(MSD)的時間導數，直接從AIMD模擬過程中生成的構型中估計LLZO的示蹤Li擴散系數D_Li(圖1b)。根據在稀溶液極限下得到的能斯特-愛因斯坦關系，較大的D_Li值與較大的離子電導率σ_Li相關

式中z_Li為移動離子的電荷，k_B為玻爾茲曼常數，F=e·N_A為法拉第常數(e為電子電荷，N_A為阿伏伽德羅數)。

van Hove相關函數G(Δr，Δt)提供了從有限溫度MD模擬中獲得的原子構型中粒子對的時空分布信息(例如，對于零時間跨度，G相當于通常的徑向對分布函數)。圖1c、d顯示了離子導體LLZO在兩種不同溫度下估計的Li原子van Hove相關函數;值得注意的是，附近離子之間的關聯相互作用，即2≤Δr≤5 ?，在幾十皮秒的時間跨度內是相當可觀的，因為G(Δr，Δt)在這些間隔內仍然是可識別的。在最高模擬溫度下，離子擴散相當大(圖1b)，與非導電狀態(圖1c)相比，van Hove相關函數(圖1d)的峰值沿粒子間距離(時間)維度明顯減弱(幾乎沒有變化)。為完整起見，鋰van Hove相關函數(計算方法)的“self”和“distinct”分量如圖1所示。這些G(Δr，Δt)結果清楚地表明在LLZO離子擴散中存在顯著的離子對相互作用。

【圖2】離子跳躍和擴散路徑識別的無監督k-means聚類算法。(a)在T=400 K時對LLZO進行的DFT-AIMD模擬中任意移動原子的離子擴散(藍色圓圈)。兩個振動中心分別定義了離子跳躍的起點和終點，分別用橙色和綠色的點表示。(b)在T=400 K條件下對LLZO進行DFT-AIMD模擬，在≈50 ps持續時間內確定的離子跳躍時間序列。藍色十字表示模擬單胞中引入的兩個鋰空位的初始位置;離子跳躍在它們附近開始。同一擴散路徑的不同部分不一定對應于同一離子。

圖2a顯示了識別振動中心和離子擴散路徑方法的示意圖。其中，描繪了具有0.88的高度置信平均輪廓系數值的兩個振動中心（綠色點和黃色點）以及連接它們的離子擴散路徑（藍色點）。該算法遞歸地應用于一個涉及不同SSEs家族的綜合DFT-AIMD數據庫，在所有情況下都獲得了高度準確的離子跳躍和擴散路徑識別結果。例如，對于非化學計量LLZO(即含有Li空位的LLZO)，在400和800 K的溫度下進行模擬，得到了可信度高的平均輪廓系數，分別為0.99和0.97(圖2b)。

【圖3】許多移動離子之間相互作用的無監督估計。(a)在每個時間步長，每個移動離子的狀態用“0”表示振動，用“1”表示跳躍。隨著時間的推移得到的多步函數用高斯函數進行平滑處理，以提高后續多離子相關矩陣計算的數值收斂性。(b)考慮一次分子動力學模擬過程中產生的所有二進制數據，得到一個N × N的相關矩陣，其中N為可能移動離子的數量，其中給出了不關聯和關聯離子的數量和指標(分別用“0”和“1”表示)。在所提供的示例中，一組兩個離子和另一組三個離子協同移動，而三個粒子在整個模擬過程中保持不關聯。

為了定量評估任意數量的移動離子n之間的相互作用和濃度水平，設計并實現了以下算法。對于在分子動力學模擬過程中產生的給定序列的離子構型，計算了相應的擴散事件的相關矩陣。為此，首先在每個時間框架為每個擴散粒子賦值為“1”，為每個振動粒子賦值為“0”(圖3a)。由于生成的離子軌跡具有離散性，并且為了在隨后的相關分析中提高數值收斂性，所獲得的多步時間函數用等于其最大半寬(fwhm)的高斯函數進行近似(圖3a)。隨后，計算了N×N相關矩陣，其中N為所有收集的模擬數據得出的潛在移動離子的數量;后一步驟包括計算成對離子的協方差系數。

然而，這樣估計的相關矩陣可能由于其統計特性而難以收斂(特別是在移動離子和時間步長數量有限的情況下，就像AIMD模擬的情況一樣)。此外，偶然發生的最終不相關的離子跳躍可能被錯誤地視為相關的。為了克服這些實際問題，計算了一個參考相關矩陣，對應于一個隨機分布的離子跳躍序列，其高斯fwhm等于模擬過程中確定的平均擴散時間(注意，由于高斯的寬度有限，這樣的相關矩陣并不完全等于恒等式)。隨后，原始相關矩陣中大于(小于)相應隨機參考值的協方差系數被認為是真實相關(隨機噪聲)，因此為了簡化目的，將其四舍五入為1(零)。為了不低估多離子的相互作用，同一離子的不同躍點被視為獨立事件。

通過這種方式，最終得到一個由1和0組成的相關矩陣，從中可以很容易地確定在擴散過程中有多少粒子保持一致。圖3b顯示了一個相關矩陣示例，其中一組兩個移動原子和另一組三個移動原子協同移動，而三個離子在整個模擬過程中保持不相關(為了方便多離子相互作用的可視化，行和列已經重新洗牌)。所描述的多離子相關識別算法也已經在IonDiff軟件中實現。

【圖4】將引入的無監督k-means聚類算法應用于綜合DFT-AIMD數據庫，得到了多離子相關結果。(a)對每個SSE族分別估計的集體離子跳中配位離子數量的概率密度函數。高階多離子相互作用在銅基和鋰基快離子材料中最為顯著。實線表示數據點的指數衰減擬合。(b)考慮所有SSE化合物估計的集體離子跳躍中配位離子數目的一般概率密度函數。一個形式為f(n)=0.220·exp(-0.252n)的指數衰減函數很好地擬合了得到的數據點。在擴散事件中最常觀察到兩種不同的雙離子協同擴散機制:(c)離子(1)向離子(2)剛剛留下的空平衡晶格位置移動，(d)移動離子(1)踢出振動原子(2)并占據其平衡晶格位置。

圖4a顯示了概率密度函數(pdf)，該函數控制了不同SSE家族擴散事件中協同擴散離子的數量(即，屬于同一類別和溫度的化合物的平均值)。在所有情況下，發現一個指數衰減函數可以很好地再現n個協同擴散離子的估計分布(圖4a中的實線)。因此，對于離子對，可移動粒子之間的集中程度總是最大的，并且隨著離子數量的增加而穩步下降。然而，指數函數中的指前因子和參數的值在不同的材料族之間有顯著的差異。因此，擴散事件中多離子配位的水平取決于特定的SSE基團。特別是，基于O、鹵化物和Na的快離子導體表現出最快速衰減的pdf曲線，這意味著大量移動離子的相互作用最小。另一方面，基于Cu和Li的快離子導體顯示出最慢的衰減pdf曲線(即，大量移動離子的相互作用最大)，而基于Ag的SSE則顯示出中間趨勢。

圖4b顯示了快離子導體中一致移動離子數量的一般pdf(即在所有SSE家族和溫度下的平均值)。發現了一個指數衰減定律來再現n離子相互作用的估計分布。在這種一般情況下，正如預期的那樣，離子對的粒子集中程度也是最大的。然而，通過對圖4b中實線下方的區域進行積分，發現涉及兩個以上離子的協同擴散事件變得更加頻繁(大約是6倍)。

對于n=2協同擴散過程的特殊情況，確定了兩個最相關的原子協同擴散機制，這兩個機制一致地出現在所有分析的SSE家族中(如圖4c,d所示)。第一種機制包括兩個擴散事件的序列，其中第一個移動離子跳到間隙位置，留下一個空位，隨后立即被第二個擴散粒子占據(圖4c)。第二種機制包括由第二次擴散的直接影響引起的粒子的強制跳躍(圖4d)。值得注意的是，這兩種n=2離子協同機制已經在文獻中報道了，從而證實了本文的無監督離子跳躍識別方法的可靠性。

【圖5】(a)擴散事件中協同擴散離子數目的概率密度函數。實線表示對數據點的指數衰減擬合。(b)考慮300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K區間時，(a)所示概率密度函數的溫度依賴性。白點和白線分別表示平均值和相應的標準差。

圖5a顯示了Li基SSE中協同多移動離子數量估計的pdf(與圖4a相同)。取圖中所示的所有集體擴散事件，分別考慮300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K三個區間，構建歸一化溫度直方圖，如圖5b所示。對于這樣的溫度范圍，pdf的估計值有非常輕微的差異。例如，在低溫下，涉及離子對的協同擴散事件似乎比在高溫下更頻繁。然而，當考慮到平均數量時，這種中等差異大多消失了。具體來說，在所研究的所有溫度區間內，協同移動離子的平均數量約為10±5(圖5b中的白點和白線)。因此，可以得出結論，鋰基SSE中移動離子之間的濃度水平實際上與溫度無關。

【圖6】離子擴散與關鍵原子描述符之間的相互作用。(a)D為示蹤離子擴散系數，Δt為離子跳躍的平均持續時間，Δr為離子跳躍的平均長度，γ為平均間隙停留時間，ν為跳躍頻率。上標“(M)”和“(m)”表示對應描述符估計的最大值和最小值。(b)各SSE家族示蹤離子擴散系數分布圖。

圖6顯示了在考慮本研究中檢查的所有SSE家族時，上述示蹤離子擴散系數D_x和原子描述符的相關水平。除了識別平均值外，對于Δr和Δt，還考慮了它們的最大值“(M)”和最小值“(m)”。從圖6a所示的結果中得出了幾個有趣的結論。

在跳躍長度和跳躍時間中發現了涉及平均量的最大D_x相互作用，它們都是正的，分別約為65%和50%。以Δr為例，離子擴散相互作用最大，其最大值Δr(M)在70%以上(圖6a)。另一方面，平均間隙停留時間的D_x相互作用最小，僅為≈5%。對于跳躍頻率，其與離子擴散系數的相關程度也為正，但大大降低(≈20%)。在大多數情況下，估計的相互作用在統計上是顯著的，因為伴隨的p值等于或小于0.10。為詳細描述所檢查的數據，圖6b顯示了每個SSE家族計算的示蹤離子擴散系數分布，結果是相當多樣化的。

基于這種數據驅動的原子分析，可以得出結論，以大離子擴散系數為特征的良好離子導體將具有大的跳躍長度和跳躍時間，但不一定具有高的跳躍頻率或短的間隙停留時間(圖6a)。換句話說，離子跳躍似乎與高離子擴散有關。

【圖7】在稀溶液極限ν₀和明確考慮多離子相互作用ν的情況下，比較了代表性SSE的跳躍頻率估計。

在稀溶液極限下，移動離子之間的相互作用可以忽略不計;因此，全離子擴散系數化為示蹤劑擴散系數，其對溫度的依賴關系可表示為。

式中，a為跳遷距離，E_a為離子遷移活化能壘，ν₀為跳躍頻率。

前幾節中提出的多移動離子相關結果表明，稀溶液限制通常不適用于SSE;因此，人們可能會質疑eq2和其他常用公式的有效性，如在類似近似下獲得的Nerst-Einstein關系(上面的eq1)。為了定量地探討這一反對意見，使用假設移動離子之間的相互作用可以忽略不計的eq 2，ν₀計算了本研究中分析的所有SSE的跳躍頻率，并將其與使用IonDiff軟件直接從AIMD模擬中得到的值ν進行了比較，IonDiff軟件充分考慮了多離子相互作用。由于方程2中有一個不確定的比例因子，因此將比較分析限制在所檢查的跳躍頻率的數量級上。

圖7顯示了15個代表性快離子導體的ν₀和ν的結果。由于方程2中的比例因子可能是10⁰-10¹的數量級，因此認為在這個數量內一對ν₀-ν跳躍頻率不同，且滿足ν≤ν₀的條件是重合的。可以看出，忽略多離子相互作用，跳躍頻率的平均估計略高。特別是，在分析的15個材料中，有6個是由明顯位于所選符合區間上方的外部區域的點表示的。例如，Li₁₀GeS₂P₁₂、LiNbO₃、Cu₂Se、CuI和AgI的頻率差異很大，約為1到2個數量級。另一方面，對Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂SnS₃、SrTiO₃和CsPbBr₃等的ν’s估計與相應示蹤劑擴散系數得到的近似跳躍頻率相當吻合。

對于基于Li、Cu和Ag的SSE，圖7所示的結果表明ν₀通常不是ν的一個很好的近似值，因為前者高估了后者。相反，對于鹵化物、Na和O基SSE，以及一些Li基SSE，得到的點位于選定的符合區域內或非常接近，這意味著對于ν來說ν₀是一個相當好的近似值。基于這些發現，以及前幾節(圖4a)中提出的發現，可以得出結論，當可移動粒子之間的相互作用擴展到許多離子時，材料的跳躍頻率可能很難用示蹤劑擴散系數來近似。

總結和展望

總之，本文基于k-means聚類方法對幾種SSE家族進行了全面的無監督多移動離子相互作用分析，并在免費的開源python代碼IonDiff中實現。發現指數衰減定律可以正確地描述SSE中許多可移動離子之間協調程度的一般概率密度分布。因此，發現2<n的n-配位擴散過程比成對配位擴散事件更頻繁，盡管后者具有最大的個體概率。對于鋰基SSE的特殊情況，協同移動離子的平均數量估計為10±5，有趣的是，這一結果實際上與溫度無關。此外，數據驅動分析顯示，具有大離子擴散系數的快離子導體與充足的跳躍長度和長跳躍時間密切相關，而與高跳躍頻率和短間隙停留時間無關。最后，研究表明，忽略多離子相互作用通常會導致跳躍頻率的適度高估，跳躍頻率大致與協同移動離子的平均數量成正比。總的來說，本工作利用了對離子輸運和SSE的基本理解，詳細說明了使用稀溶液近似中獲得的公式來描述相關的快離子導體的局限性。

參考文獻

Cibrán López, Riccardo Rurali, and Claudio Cazorla*. How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes? Journal of the American Chemical Society.