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【DFT+實驗】?JACS：Re-bpy/PTF(Cu)協(xié)同催化CO2制備C2H4

光催化將CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物（乙烯等）是實現(xiàn)碳中性目標(biāo)的一條有希望的途徑，但由于CO₂的高激活障礙和許多可能的多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的相似還原潛力，這仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所曹榮研究員和黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員等人報道了通過在錸-(I)聯(lián)吡啶fac-[Re^I(bpy)(CO)₃Cl]（Re-bpy）和銅-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中構(gòu)建協(xié)同雙位點的一種有效的串聯(lián)光催化策略，催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯。在可見光照射下，以73.2 μmol g^-1 h^-1的速率可以大量生成乙烯（C₂H₄）。

通過VASP的DFT計算，作者計算了C₂H₄形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有產(chǎn)生關(guān)鍵中間體CO的潛在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率決定步驟（RDS）的自由能分別為1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能壘要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。

CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能約為- 0.15 eV，遠(yuǎn)小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO₂（0.60 eV）。結(jié)果表明，Rebpy活性位點催化的CO可以遷移到鄰近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中間體。

CO-CO耦合通常被認(rèn)為是形成C₂₊的關(guān)鍵步驟。需注意，PTF(Cu)中相鄰Cu中心之間的距離比典型的Cu NP催化劑大得多，這種大的距離阻礙了通過Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C₂₊。

相反，Reby-*CO可以進(jìn)入多孔PTF(Cu)并移動到附近的Cu-*CO。Cu-*CO與Re-bpy-*CO之間CO-CO耦合反應(yīng)的自由能為0.76 eV，明顯低于已報道的Cu-*CO-*CO-Cu體系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一種合理的串聯(lián)催化機(jī)制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的協(xié)同作用。因此，通過后續(xù)的多步驟PCET可以生成C₂H₄。

Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023.

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【DFT+實驗】?JACS：Re-bpy/PTF(Cu)協(xié)同催化CO2制備C2H4

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