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成果簡介

開發高效的雙功能催化劑是實現酸性水分解的迫切需要，然而設計具有高酸性水分解活性和耐久性的銥催化劑，以及對催化機制的深入了解，是具有挑戰性的。

中國科學技術大學吳長征教授、謝毅院士等人成功研制出高結晶度的亞納米多孔Ir₃Ni超薄納米籠作為酸性水分解的雙功能催化劑，同時亞納米孔殼結構使得Ir3Ni NCs的活性位點得到充分暴露。重要的是，Ni的加入有利于表面重構后OER的電催化熱力學，并優化了HER電催化中氫的吸附自由能，從而提高了酸性析氧反應(OER)和析氫反應(HER)的固有活性。

相關工作以《Highly Crystalline Iridium?Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。值得注意的是，該稿件從投稿到修訂、接收歷經僅一個月！

圖文導讀

圖1.?Ir₃Ni NCs的表征

材料的外延生長方式降低了雜化納米結構的界面能，有利于形成具有一定晶向的高結晶度合金覆蓋層。因此，襯底導向外延生長具有開放結構和高結晶度的貴金屬合金可以在保持性能穩定性的情況下獲得高催化活性。為了制備Ir₃Ni納米籠，首先在二苯醚溶液中使用Ni₃C納米顆粒作為生長晶種，使用十二烷基胺作為封蓋劑和還原劑。在高溫下，在碳化鎳表面上的胺和緩慢的電置換，銥前驅體被還原，并使銥合金外層得以溫和生長(圖1a)。

基于EDS的元素映射表征表明，表面有清晰的Ir分布，核心中有Ni(圖1b)，表明外延生長后形成了核-殼結構。HRTEM表征(圖1c)進一步證實了2-4 nm厚的高結晶富Ir外層的存在。隨后，對核-殼顆粒進行酸性處理，得到納米籠。Ir基納米籠的XRD譜峰(圖1d)位于FCC-Ir和FCC-Ni之間，表明納米籠具有Ir-Ni合金性質。EDS元素映射圖(圖1e)顯示了Ir和Ni在納米籠中的均勻分布，進一步證實了Ir-Ni合金的形成，化學式為Ir₃Ni。HRTEM表征和相應的FFT轉變(圖1f)證明了Ir₃Ni納米籠的高度結晶性。有趣的是，HAADF-STEM表征(圖1g)表明，在整個Ir₃Ni納米籠中形成了亞納米孔，這可能是Ni原子通道酸性蝕刻的結果亞納米孔的存在提供了進入材料內部的通道，而不會對整體納米結構造成巨大的破壞。

事實上，Ir與大多數其他金屬具有廣泛的不互溶性，這使得通過膠體法可控合成Ir合金變得困難。當直接使用銥前驅體和醋酸鎳作為試劑時，在相同的實驗程序下，產生了形態和尺寸無序的顆粒產物，表明相應的金屬成核和生長過程是混亂而復雜的。對上述無序產物進行酸蝕處理后，得到非結構化的IrNi合金(記為uns-IrNi)。因此，本方法為可控制備具有高結晶納米結構的Ir₃Ni合金提供了有效途徑。高結晶Ir₃Ni NCs和uns-IrNi NCs之間的結構差異可能導致其催化性能的差異。

圖2. 酸性OER、HER性能

如圖2a所示，在0.2 M HClO₄中，在10 mA/cm²下，Ir₃Ni NCs的OER過電位為282 mV，與非結構化IrNi、Ir NPs和商用IrO₂相比，分別降低了61 mV、100 mV和125 mV。Ir₃Ni NCs的Tafel斜率為44.90 mV/dec，低于其他Ir基材料(圖2b)，表明其OER動力學更快。

本研究進一步比較了它們在過電位為350 mV時的OER活性。為了得到不同金屬的比活性，進一步用ECSA對電流密度進行歸一化。如圖2c所示，Ir₃Ni NCs和uns-IrNi的比活性分別為5.73 mA/cm²和3.93 mA/cm²，分別是Ir NPs的8.5倍和5.8倍。此外，Ir₃Ni NCs對應的Ir質量活性(3.72 A/mg_Ir)分別是uns-IrNi和商用IrO₂的3.2和18.8倍。這些電化學結果表明，OER活性的變化趨勢為Ir₃Ni NPs/C>uns-IrNi/C>Ir NPs/C>IrO₂/C。OER活性的顯著提高表明了Ni的引入對提高Ir析氧反應活性的強大有效性和結構優勢。

本文進一步探索了高結晶Ir₃Ni NCs的HER性能。如圖2d所示，在電流密度為10 mA/cm²時，Ir₃Ni NCs/C的過電位僅為18.5 mV，低于商用Pt/C(22.8 mV)、uns-IrNi/C(39.5 mV)和Ir NPs/C(40.9 mV)。Tafel斜率進一步表明，Ir₃Ni NCs/C的反應動力學(33.05 mV/dec)比Pt/C(38.66 mV/dec)、uns-IrNi/C(51.83 mV/dec)和Ir NPs/C(79.04 mV/dec)更快。計算了不同Ir基材料在η=40 mV時的質量活性。如圖2f所示，在Ir中引入Ni確實可以促進HER。Ir₃Ni NPs/C的HER質量活性最高，為4.47 A/mg_Ir，分別是uns-IrNi/C、Pt/C和Ir NPs/C的4.6倍、3.3倍和8.8倍。

圖3. Ir₃Ni NCs在電催化水分解中的表征

與析氫反應相比，析氧反應由于具有較高的正極化電壓，具有更具腐蝕性的電催化反應環境，往往會改變原始材料的表面狀態。近年來，電催化析氧反應中材料的表面重構現象逐漸引起廣泛關注。為了準確地了解Ir₃Ni NCs的OER催化機制，使用系統表征研究了轉化Ir₃Ni NCs的表面狀態。首先進行了原位拉曼實驗，以確定在OER期間Ir₃Ni NC的表面重構。

如圖3a所示，在936 cm^-1處出現的峰與ClO₄^–的特征振動峰相對應。值得注意的是，隨著施加電位(相對于Ag/AgCl)的增加，OER電催化在477和629 cm^-1處逐漸出現兩個峰。前者振動峰屬于Ir(IV)-OH彎曲耦合的Ir(IV)-O拉伸振動，后者屬于Ir(IV)-O拉伸振動。因此，原位拉曼結果表明，在OER電催化過程中，Ir₃Ni NCs表面氧化形成活性物質。

本研究用X射線吸收光譜法驗證了制備的Ir₃Ni NCs的局部結構轉變和OER后的化學構型演變。晚期金屬的白線強度與未占據的d軌道有關。如圖3b所示，與原始Ir₃Ni NCs相比，催化后的Ir₃Ni NCs的Ir L₃邊緣XANES白線略有上升，但仍然遠離IrO₂，因此，表面氧化物質的存在和大部分金屬相仍維持。此外，利用EXAFS光譜分析了Ir₃Ni NCs的配位結構變化。圖3c顯示了Ir-O的存在和Ir-Ni(Ir)強度的降低。這些結果都表明，在酸性OER電催化過程中，Ir₃Ni NCs的表面Ir原子會被氧化。

為了進一步從微觀角度探討Ir₃Ni NCs的表面重構，使用HRTEM對催化后的Ir₃Ni NCs進行了分析。HRTEM表征表明，長期電催化OER后，Ir₃Ni NCs表面形成了0.5~1.5 nm厚的非晶態層。此外，能量色散譜圖進一步揭示了催化后的Ir₃Ni NCs內保持了納米籠的框架和良好的Ir、Ni和O分布，證明了其在OER電催化過程中的納米結構穩健性。XPS表征分析了OER后Ir₃Ni NCs的化學態變化。Ir₃Ni NCs的Ir 4f XPS光譜(圖3f)顯示出一個結合能為61.0 eV的金屬Ir特征峰。經OER電催化后，其Ir 4f峰強度急劇下降，而Ir4+特征峰顯著升高，說明其表面Ir在酸性OER后被氧化為Ir⁴⁺。

圖4. OER和HER過程的理論分析

為了揭示Ni摻雜對OER電催化的影響，基于IrO₂板作為表面重構模型進行了PDOS計算。與IrO₂相比，Ni-IrO₂的d帶中心從-2.092 eV下降到-2.356 eV(圖4c)。d帶中心的下降表明，Ni的摻入可以減弱Ir位點對氧中間體的吸附，從而有助于OER過電位的降低。

本文進一步研究了Ni對OER催化熱力學的調控作用。酸性OER在IrO₂(110)和Ni-IrO₂(110)上進行(圖4b)。計算了不同電勢下各反應步驟的自由能。如圖4d所示，在U=0 V時，四個基本步驟的自由能都是上坡的。值得注意的是，IrO₂(110)上的*OOH形成步驟顯示出最大的能壘，高達1.966 eV，表明它是酸性氧化過程中的速率決定步驟。當U增加到1.23 V后，速率決定步驟(RDS)的能壘降低到0.736 eV。在IrO₂中引入Ni后，*OOH形成的能壘在U=0 V時降至1.783 eV，在U=1.23 V時降至0.553 eV。這些計算結果表明，Ni的摻入有助于降低RDS的能量勢壘，從而大大提高了本征OER活性。

本研究進一步采用DFT計算來確定Ni摻入對HER的影響。從Ir和Ir₃Ni的PDOS計算結果(圖4g)可以看出，相對于Ir(-2.226 eV)， Ir₃Ni的d帶中心下降到-2.275 eV，表明對氫的吸附減弱。因此，將Ir與Ni合金化可以減弱Ir在H*上的吸附，從而優化HER的固有活性。為了進一步分析析氫的催化機理，通過理論計算分析了Pt等不同材料析氫反應的熱力學過程。如圖4h所示，Ir₃Ni的ΔGH*為-0.070 eV，顯著優于Ir(-0.127 eV)和Pt(-0.109 eV)，表明其具有優越的HER催化動力學。鑒于這些發現，Ni摻入是一種有效的內在整體水分解催化活性的方法。

圖5. PEMWE器件性能表征

最后，使用Ir₃Ni NCs作為雙功能電極材料，用于質子交換膜水電解槽(PEMWE)(圖5a)。PEMWE泵入純水，運行溫度為65°C(圖5b)。電流-電壓曲線表明，與Pt/C//IrO₂/C相比，Ir₃Ni NCs/C//Ir₃Ni NCs/C電解槽具有更強的電解性能。具體來說，Ir₃Ni NCs/C//Ir₃Ni NCs/C達到0.5 A/cm²電流密度所需的電壓為1.77 V，遠低于Pt/C//IrO₂/C(2.26 V)和uns-IrNi/C//uns-IrNi/C (2.41 V)。

本文進一步評估了這些電解槽在100 mA/cm²下的穩定性。在電解水初期，uns-IrNi的電壓急劇升高，穩定性較差。相比之下，Ir₃Ni NC可以在電壓增加很小的情況下工作超過190小時，顯示出更好的耐用性，這種性能差異表明了形成高結晶Ir₃Ni的優勢。

文獻信息

Highly Crystalline Iridium-Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis，Journal of the American Chemical Society，2024.doi/10.1021/jacs.4c01379

原創文章，作者：Jenny（小琦），如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2024/03/17/5e48cb1764/

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