金屬的溶解及其逆過程對腐蝕和電沉積都是不可或缺的一部分；然而，許多關于溶解過程的機理細節都難以破譯。這些因素包括在電極電位下，金屬和溶劑相互作用的競爭如何對離子溶解動力學和電荷轉移的影響。勞倫斯利物莫國家實驗室Shubham Sharma，Tuan Anh Pham和Brandon C. Wood 等人引入了一個基于密度泛函理論的計算框架和電子的大標準處理，直接預測了在恒定勢下金屬溶解的勢能景觀。以鋁為例，證明了溶解動力學是由兩個物理過程之間的競爭動力學，分別與金屬-金屬鍵斷裂和離子遷移之間的競爭動力學。

計算方法

在整個工作過程中，作者考慮了一個無氧化物的鋁（Al）表面，這對于理解低pH條件下或溶液質量傳輸被抑制的縫隙中的腐蝕特別相關。所有的計算都使用基于網格的投影增強波（GPAW）代碼中的DFT實現，并具有真實空間網格基集，采用PBE交換關聯函數進行電子計算，真空度設置為18?。晶格常數優化采用21 × 21 × 21的 k點網格進行，表面計算采用4×4×1網格進行。此外，我們選擇研究常見的Al(111)表面，該表面采用3×3×3板建模，其中板的最底層在體位置受到約束。在與表面垂直的方向上，平板的周期性圖像之間的距離至少為50 ?。采用溶劑化凝膠法進行了恒定勢表面計算，在第一個離子溶劑化殼層中對顯式水分子進行溶解能計算。

圖1顯示了原子對原子的溶解過程是如何從一個完整的Al（111）表面進行到一個溶劑化的A^l3+水配合物。以一個外加原子為例，溶解過程可分為兩個步驟：(i)打破金屬-金屬鍵，形成全離子溶劑化，用反應I₁→I₂表示；（ii）離子通過EDL遷移到本體溶液中，用I₂→FS表示。溶解動力學由這一過程的演化決定，而溶解的熱力學驅動力可以定義為固相中鋁原子（IS）向浸在溶劑中的+3離子轉變的總反應能。

圖1 ?從Al（111）表面出發的原子逐溶解的反應示意圖，以初始吸附原子為例

在繼續研究表面及其相關動力學之前，首先計算了Al/Al³⁺氧化還原電位，這為驗證我們的模擬結果提供了方便的參考。電勢是通過計算反應能來計算的，反應能與大塊金屬內部的原子躍遷到浸入溶劑中的Al³⁺水合離子絡合物有關，并伴有三個電子轉移到金屬(見支持信息)。得到氧化還原電位的值為- 1.48 V_SHE，與實驗值-1.68 V_SHE基本一致。作者指出，純隱式溶劑化模型不足以準確描述溶劑化離子。例如，如圖2A和圖S1所示，僅使用單個顯式水分子和隱式溶劑模型導致氧化還原電位為+2.09 V_SHE，大大高于實驗值。當使用[Al(H₂O)_n]³⁺簇來描述溶劑化離子時，這種差異在很大程度上得到了糾正，該簇含有6個明確的水分子，形成了一個完整的溶劑化殼。這證實了結合六個明確的水分子形成第一個水化殼以及隱性溶劑化可以合理地用于評估金屬的溶解能量。圖2A中的結果主要關注Al/Al³⁺氧化還原電位作為整體性質。實際上，溶解是一種表面現象，它是由溶解原子的化學鍵局部決定的(圖1)。這又取決于多種因素，如表面取向、晶界和缺陷的存在以及特定的溶液環境。在此基礎上，作者進一步研究了不同配位數的Al原子的氧化還原電位。為了簡單起見，將重點放在無缺陷的單晶Al(111)表面，并考慮表面原子產生最低和最高的配位數。這些物質的氧化還原電位的計算如圖2B和C所示。電位是通過計算圖1中初始狀態(is)和最終狀態(FS)之間的能量差得到的。正如預期的那樣，溶解表面原子所需的能量(0.41 V)比溶解表面原子所需的能量少得多。I₁ |_Z

圖2 Al表面的溶解反應能

除了Al/Al³⁺氧化還原電位外，模擬方案還可以擴展到在恒定電位下的溶解動力學。這里作者關注附加原子，如圖1所示，溶解過程可以直觀地分為兩個反應階段：金屬-金屬鍵的斷裂和形成一個完整的離子溶劑化（I₁→I₂）；以及離子-水配合物通過EDL（I₂→FS）遷移到本體溶液中。在這里，I₁態使用5個顯式水分子，它們代表部分溶劑化殼，一個額外的水分子在隱式溶劑深處，而I₂態的離子溶劑化使用6個顯式水分子。I₁和I₂幾何圖形代表了[Al(H₂O)₅ ] ³⁺和[(H₂O)₆ ] ³⁺配合物的I₁ |_Z和I₂ |_Z所獲得的最小能量結構，分別如圖3所示。

在外加電位存在下，通過改變[Al(H₂O)₅ ] ³⁺和[(H₂O)₆ ] ³⁺配合物的位置，得到了I₁ |_Z和I₂ |_Z沿表面法向的勢能分布圖。在每一步中，優化這些配合物的構型，并將配體固定在Z方向上。通過對圖S3所示結構進行優化，得到了I₁ |_Z=0結構，其中不允許吸附原子在與表面垂直的方向上松弛。與I₁→I₂步驟相關的過渡態和對應的反應勢壘(ΔE^?_diss)近似為I₁ |_Z和I₂ |_Z構型勢能分布的交集。這樣，由于第6個水分子的存在，與離子溶劑化的臨時重構相關的動力學不包括在模擬中。最后，通過I₂ |_Z的勢能分布圖，得到了與I₂→FS相關的過渡態及其對應的反應勢壘(ΔE^?_ion)與表面距離的函數關系。圖3顯示了- 1 V_SHE的典型應用電位下，金屬配原子與表面距離的函數圖。注意到I₂ |_Z在長距離處能量的緩慢收斂是由于[(H₂O)₆] ³⁺配合物與帶電電極之間的靜電相互作用(見圖S4)，即，它依賴于靜電勢。為了減輕這種緩慢的收斂并保持熱力學一致性，分別在恒電位和恒電荷+ 3下處理電極和水離子絡合物，得到I₂ |_Z的最終態(FS)。

圖3 ?在-1 V_SHE處的溶解動力學作為吸附原子和Al（111）表面之間的距離的函數

根據這一模擬方案，作者進行了Bader電荷分析，以闡明溶解金屬的電荷狀態的空間演化。I₁ |_Z和I₂ |_Z幾何形狀與表面距離的函數關系分別如圖4A和B所示。發現，由于與外顯水的相互作用和初始金屬-金屬鍵的拉伸，吸附原子(紅線)在I₁ |_Z=0構型中已經表現出陽離子特征，其電荷狀態約為+1.1。正如預期的那樣，隨著金屬-金屬鍵的繼續拉伸，水合吸附原子變得越來越氧化，直到鍵完全斷裂。如圖4A所示，一旦金屬-金屬鍵斷裂，電荷大小的下降是由于I₁ |_Z進入溶液時沒有考慮到完整的六水溶劑化殼層。另一方面，在I₂ |_Z中具有完整第一水化殼層的Al配合原子(圖4B)，當離子配合物從以金屬-金屬相互作用為主的狀態轉變為以金屬-溶劑相互作用為主的狀態時，產生+2的電荷狀態。這表明，隨著金屬的溶解，它首先演變成+2狀態，然后過渡到預期的+3狀態；當金屬離子遷移到體溶液中時，后者出現外層電子轉移現象。

根據電荷密度分析，可以解釋離子靠近表面的低電荷狀態，當溶劑化離子靠近金屬表面時，顯示出高度的離域電荷，導致電子從表面溢出到金屬離子中。對溶解離子的電荷態演化的研究結果與馬庫斯理論一致，該理論認為多價離子的溶解涉及一系列單電子步驟，因為同時轉移多個電子所需的重組能要高得多。作者的分析還指出，溶解和離子遷移機制之間的電荷轉移反應具有根本不同的性質，分別由I₁ |_Z和I₂ |_Z構型表示。對于前者，金屬-金屬鍵主導電荷轉移，導致溶解金屬中心和累積水合金屬離子配合物的電荷狀態相似，分別由圖4A中的紅色和藍色線表示。另一方面，由于離子在I₂構型中完全溶劑化，金屬中心的電荷狀態保持穩定在≈2.6，而溶劑化配合物中的其余電荷則在周圍的水分子中離域(圖4B)。還發現，正是這些水分子和金屬表面之間的電荷轉移，導致整個離子絡合物在從表面遷移時，電荷態增加到+3。

圖4 ?-1 V_SHE的I₁ |_Z和I₂ |_Z構型作為原子和Al（111）表面之間距離的Bader電荷分析

整個溶解過程的能量學如圖5所示，圖1中所示的與每一步相關的反應能差與施加的電位(U)呈簡單的線性關系。每條曲線的斜率是與該步驟相關的沿反應坐標的電荷轉移，由SJM得到。例如，從IS到FS的整個反應產生斜率為~ 3(黑線)，這與整個Al溶解過程中總共轉移了3個電子相一致。對熱力學剖面的考察揭示了重要的附加發現。特別是，從Al原子到部分溶劑化離子(IS→I₁，品紅色線)的轉變總是能量上的有利。另一方面，在非常低的電勢下，通過破壞金屬-金屬鍵(I₁→I₂，綠線)形成完整的溶劑化殼層和溶劑化離子通過EDL (I₂→FS，藍線)遷移到體溶液中是熱力學上不利的；它們分別在- 1.0 V_SHE和- 1.5 V_SHE左右變得有利。最后，從純熱力學的角度來看，在采樣電位范圍內，I₁→I₂是溶解過程中最困難的步驟。如果考慮動力學的影響，情況就更有趣了。特別是，Al溶解可以由兩個動力學限制過程中的任何一個控制，這兩個過程與金屬-金屬鍵斷裂和離子通過EDL遷移有關(圖5B，分別為紅色和藍色線)。與熱力學相反，動力學勢壘對電勢表現出更非線性的行為。在低于- 1.7 VSHE的電位下，離子遷移是限速過程，而在更高的電位下，通過打破金屬-金屬鍵形成完整的離子溶劑化的過程占主導地位。總的來說，這些結果表明溶解動力學對電極電位的復雜依賴，指出了在涉及電化學溶解的模擬中考慮電位偏置影響的重要性。

圖5 (A)反應能和(B)反應勢壘的電勢依賴性

總之，作者提出了一個簡單的基于DFT的模擬協議，通過巨正則來預測恒定偏置勢下的溶解動力學、電荷轉移和熱力學。應用于金屬鋁作為一個演示案例，我們的方法被用來證明鋁的溶解可以由兩個潛在的動力學限制過程中的任何一個來控制。這些過程與金屬-金屬鍵斷裂和離子通過電雙層遷移有關。這些效應包括熵效應，以及與水的輸運和離子溶劑化的臨時重構相關的動力學，這可能在馬庫斯理論的背景下高度相關。同樣，還需要進一步的努力來了解隱式溶劑化模型的選擇以及用來表示離子溶劑化的顯式水分子的數量如何影響溶解動力學。

Sharma, S., Zagalskaya, A., Weitzner, S. E., Eggart, L., Cho, S., Hsu, T., … & Wood, B. C. (2023). Metal dissolution from first principles: Potential-dependent kinetics and charge transfer. Electrochimica Acta, 437, 141443.