因其自旋離域和弱自旋軌道耦合的性質，碳納米結構的磁性在近年來得到了廣泛的關注。一些具有特殊結構的碳結構因為pz電子無法全部配對，而必須表現出開殼層的特征，如三角烯和Clar高腳杯分子等。另外，若價電子間的庫倫排斥能大其雜化能的時候，開殼層體系亦會處于能量基態。最后，電荷轉移及雜環或雜原子的摻雜也會改變體系總的π電子數目，可能導致體系為開殼層。
近年來，基于低溫掃描隧道顯微鏡技術的表面合成迅速發展，目前已經在實驗上獲得并證實了多種碳納米結構的磁性及磁交換作用。這些工作主要是基于石墨烯納米片體系進行的，而對于更大的體系，如石墨烯納米條帶中的磁交換作用，仍鮮有報道。
2021年12月22日，西班牙Donostia國際物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授、王濤博士等人團隊與該所Thomas Frederiksen教授領導的理論計算課題組以及圣地亞哥孔波斯特拉大學Diego Pena教授領導的有機合成課題組合作，在Nano Letters上發表了題為“Magnetic Interactions Between Radical Pairs in Chiral Graphene Nanoribbons”的論文。該論文報道了在Au(111)表面利用氧化還原反應制備磁性手性石墨烯納米條帶的方法，并表征了多種自旋電子對之間的磁相互作用，結合MFH和DFT理論計算，深入闡述了磁相互作用（耦合強度和磁基態）如何隨自由基之間的距離、位置、手性及附近結構單元的變化而變化。
通訊作者為王濤、Thomas Frederiksen、Dimas G. de Oteyza、Diego Pena；第一作者為王濤、Sofia Sanz。
1 磁性手性石墨烯納米條帶的制備
如圖1所示，磁性手性石墨烯納米條帶可以通過以下兩種方法合成。（1）利用原子氫還原酮基取代的手性石墨烯納米條帶或（2）利用氧氣氧化未摻雜的手性石墨烯納米條帶。實驗中可以得到兩種不同類型的磁性石墨烯條帶，即除磁缺陷單元外大部分結構單元為酮基取代的K-chGNR和大部分結構單元為未取代的P-chGNR。
由于氧原子的加入或缺失，體系中加入或移除了pz電子，致使整個體系可能為開殼層。
圖1：磁性手性石墨烯納米條帶的構建方法及自旋電子對的命名
2 單磁缺陷的磁性石墨烯納米條帶的表征
圖2展示了K-chGNR的掃描隧道顯微譜及對應的軌道成像。單占據和單未占據分子軌道SOMO和SUMO具有相同的態密度分布。隨溫度升高迅速變寬的Kondo譜峰直接證明了該條帶具有磁性，Kondo信號來源于金屬傳導電子對單個自旋電子的屏蔽作用。
圖2：單自由基的磁性石墨烯納米條帶的軌道及Kondo效應表征
3 自旋電子對之間的交換作用
實驗觀察到若干不同構型的自旋電子對，如圖3所示。通過對這些微分電導譜的擬合，可以得到如下信息。
（1）同一類條帶中，自由基距離越近，耦合強度（交換能）越大，因為波函數重疊程度越大，如J(P-O1）> J(P-O2）。當距離足夠近的時候，體系雜化能大于價電子之間的庫倫排斥，體系為閉殼層結構，如P-O0等。
（2）交換作用顯示出明顯的手性關聯，如J(P-O1）> J(P-O1)。
（3）由于P-chGNR能帶隙比K-chGNR小，其中自由基態與分子軌道有更大程度的耦合，導致自由基態更加離域。因此同構型的自旋對在P-chGNR上的交換能比在K-chGNR上更大，如J(P-S2）> J(K-S2)。
（4）大部分處于條帶同側的自由基電子對相互鐵磁耦合而處于條帶異側的自由基電子對相互反鐵磁耦合，這與經典的Lieb理論是相符的，除了K-S1！
圖3：自旋電子對之間的交換作用
4 理論計算
為了在理論上闡述這一系列的交換作用，同時解釋K-S1磁基態的反常現象，研究人員做了DFT和MFH緊束縛模型計算。為了精確描述該體系，考慮到C=O鍵比C-C鍵更短以及氧的強電負性等事實，在MFH緊束縛模型計算中，氧原子選取更大的跳遷能量，以及非零的勢能來描述。該模型完美匹配了實驗和DFT計算結果，即K-S1呈現出不尋常的反鐵磁基態。
圖4：MFH理論計算。
5 周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用
文章最后例舉了更復雜的一個例子，即周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用，理論計算仍然非常好地匹配了實驗結果。中間自由基位置只出現高交換能的臺階，而兩邊自由基位置出現高低交換能兩個臺階，因此實驗中在中間自由基位置獲得的微分電導譜有更大的峰寬。
圖5：周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用
作者介紹
王濤，男，1991年生。2014年在中國科學技術大學核科學與技術學院獲得學士學位。2019年6月在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室朱俊發教授課題組獲得博士學位。2019年10月至今在西班牙Donostia國際物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授課題組進行博士后研究。
主要研究方向為表面化學反應的路徑調控、低維碳納米材料的磁學和拓撲性質、雜環和雜原子摻雜的類石墨烯結構的合成和電子性質表征。以第一作者或通訊作者身份在國際知名期刊發表論文14篇，其中包括Surf. Sci. Rep.，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.（2篇），Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，ACS Nano（2篇）等。曾獲中科院院長獎（2018年）、博士生國家獎學金（2019年）、中科院百篇優博論文（2021年）、西班牙Juan de la Cieva fellowship（2020年）和歐盟瑪麗居里基金等獎項（2021年）。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03578
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