標(biāo)題：Explore the Ionic Conductivity Trends on B₁₂H₁₂?Divalent?Closo-Type Complex Hydride Electrolytes

作者：李昊教授團隊（日本東北大學(xué)，材料科學(xué)高等研究所；WPI-AIMR）

期刊：Chemistry of Materials

DOI: doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c00975

相對于常見的鋰、鈉離子固態(tài)電池，鎂、鈣、鋅離子等二價固態(tài)電池的主要瓶頸在其較低的金屬離子傳導(dǎo)速率。而近年越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，往這些二價電池的固態(tài)電解質(zhì)里摻入中性分子（如：水、氨分子等）能極大提高其離子傳導(dǎo)速率及固態(tài)電池的性能。

由于其相對較高的金屬離子傳導(dǎo)速率，晶格里含有水分子的籠狀（closo-type）復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)（如：B₁₂H₁₂復(fù)合氫化鎂）在近年被認(rèn)為擁有工業(yè)前景（圖1）。然而，由于其極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，普通實驗手段無法對其進行精確表征。其結(jié)構(gòu)信息及構(gòu)效關(guān)系一直是固態(tài)電池領(lǐng)域的一謎團。由于缺少具體的結(jié)構(gòu)信息，其反應(yīng)機理（如：離子遷移過程和反應(yīng)過渡態(tài)信息等）也難以得到理解。

圖1: 實驗文獻中的籠狀固態(tài)電解質(zhì)的性能統(tǒng)計。

此外，對這類材料的模擬一直處于一種比較尷尬尺度：由于體系較大且復(fù)雜，第一性原理計算會較為昂貴；其次，由于這類體系含有四種或以上的元素及其相當(dāng)復(fù)雜的籠狀結(jié)構(gòu)演變過程，要實現(xiàn)其機器學(xué)習(xí)力場的精確構(gòu)建需付出較大數(shù)據(jù)采樣和建模代價。

近日，日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所（WPI-AIMR）李昊教授團隊結(jié)合了遺傳算法（GA）和metadynamics（MetaD）方法對該類籠狀復(fù)合氫化物體系的構(gòu)效關(guān)系進行了“暴力破解”。該文章作為純理論工作發(fā)表在材料化學(xué)頂刊Chemistry of Materials。

該研究工作的核心在于：一切對材料結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)搜索的恐懼，可能都是源于火力不足！

首先，在完全缺失材料結(jié)構(gòu)信息的情況下，只給定結(jié)構(gòu)的元素種類和比例，遺傳算法通過各類突變和重排對結(jié)構(gòu)進行生成、搜索和演變，以找到能量最低的結(jié)構(gòu)（圖2）。作者發(fā)現(xiàn)，遺傳算法能成功發(fā)現(xiàn)籠狀結(jié)構(gòu)是該類物質(zhì)的最穩(wěn)定構(gòu)型，并與實驗所得的信息吻合。

圖2: 通過遺傳算法尋找出各類含有水分子的籠狀復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

然后，基于找到的結(jié)構(gòu)，為了避免昂貴的過渡態(tài)搜索過程，他們運用MetaD方法對勢能面進行取樣，并成功找到了與實驗值幾乎重合的金屬陽離子的遷移能壘（圖3）。

圖3: 通過MetaD模擬找到與實驗（Exp）結(jié)果幾乎重合的金屬陽離子遷移能壘。

最后，他們將所得的結(jié)構(gòu)與過渡態(tài)信息相關(guān)聯(lián)起來，運用特征分析和多元線性回歸方法，成功找到了該類固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系和性能描述符（圖4）。他們發(fā)現(xiàn)，這些回歸方程和簡單描述符也跟文獻中的同類體系的實驗結(jié)果高度一致。利用這些描述符，科研人員無需進行昂貴的DFT計算和模擬，也能直接通過簡單組分和元素信息直接預(yù)測其作為固態(tài)電解質(zhì)的潛在性能。

圖4: 通過特征分析和多元線性回歸找到高效的描述符和預(yù)測方程。