甲烷的非氧化偶聯(NOCM)是同時產生多碳化合物和氫氣的一個非常重要的過程。盡管基于氧化物的光催化在溫和條件下能夠催化NOCM，但由于CH₄被晶格氧過度氧化，氧化產物的選擇性和反應的耐久性并不理想。基于此，中國科學技術大學熊宇杰、龍冉和南京大學姚穎方等以TiO₂作為模型，在其表面晶格中摻入Pd SAs(Pd₁/TiO₂)以實現高選擇性和穩定光催化NOCM。

研究人員利用Pd-O₄單元修飾TiO₂近表面的價帶，在溫和條件下實現了高效的光驅動CH₄轉化為C₂H₆。得益于Pd-O₄單元對價帶的調節，單個Pd位點處實現了光生空穴的積累，這些空穴能夠解離C-H鍵并吸附?CH₃以形成C₂H₆；這也降低O原子在價帶中的作用，抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，顯著提高了催化耐久性。

因此，Pd SAs改性催化劑(Pd₁/TiO₂)對C₂H₆的產生表現出最高的性能。在350 nm處具有3.05%的表觀量子效率和0.91 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆產生速率。更重要的是，VBM中Pd-O₄的占據狀態抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，這使得CH₄轉化為C₂H₆的選擇性高達94.3%，并顯著提高了氧化物光催化劑的穩定性。

此外，選擇相關元素(即Si)來摻雜TiO₂晶格，也進一步穩定了亞表面晶格氧并提高了催化劑在24小時內的耐久性。

High-performance Photocatalytic Nonoxidative Conversion of Methane to Ethane and Hydrogen by Heteroatoms-Engineered TiO₂. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z