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人物介紹

“試錯”到“一鍵篩選”！天津大學鞏金龍教授最新Nature Nanotechnology！

鞏金龍，天津大學化學工程與工藝專業學士（2001年）、碩士（2004年），美國德克薩斯大學奧斯汀分?；瘜W工程專業博士（2008年），美國哈佛大學George Whitesides實驗室博士后。

現任天津大學副校長，北洋講席教授、化工學院博士生導師，天津化學化工協同創新中心團隊負責人（PI），天津市“131”創新型人才團隊負責人，天津市能源化工國際聯合研究中心主任，綠色合成與轉化教育部重點實驗室副主任；國家首批“萬人計劃”入選者、國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學者特聘教授、國家重點研發計劃項目（基礎前沿類）首席科學家、英國皇家化學學會Fellow（FRSC）。

近年來，主要從事多相催化、能源化工應用基礎研究，在人工光合作用、烷烴脫氫和CO₂轉化與利用等領域取得系統研究進展。圍繞能源催化過程中的微觀本質問題，從亞納米、納米、亞微米三個尺度，系統研究了電子結構、缺陷結構和空間限域結構對表界面催化過程的影響規律。提出了利用催化劑表界面電子結構對催化活性進行調控的普適性方法；建立了催化劑缺陷位的新型調控方法；發現了催化劑空間限域結構能量傳遞的微觀影響機制。

詳見：http://gonglab.tju.edu.cn/

近日，鞏金龍教授團隊在Nature Nanotechnology上以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”為題展示了其在烷烴脫氫合金催化劑的設計方法上取得創新突破，這也是我國在工業催化劑研發領域的重大進展。

成果簡介

合金催化劑中幾何孤立的金屬原子可以實現有效的選擇性催化，但活性原子與其相鄰原子之間不同的微環境，使活性位點選擇變得模糊。

在此，天津大學鞏金龍教授團隊通過融合多種學科，創造性地提出了一種描述微環境并確定具有單一位點合金催化劑的活性位點的有效方法，將其用于工業上極其重要的丙烷脫氫制丙烯（PDH）反應，而丙烯在近幾十年里一直都是產業界所急需的工業用品。

利用密度泛函理論（DFT）計算，作者構建了特定的模型來分別識別PtM系統中Pt位點的電子和幾何調控，通過一個簡單的描述符（?）描述了Pt-C排斥的程度，這也對應于一種分離效應（分離度）。

其中，具有中等分離度的PtZn IMA表現出最佳催化性能。通常，對于具有高度分離度的IMA，活性中心的交替對選擇性有很大的影響，通過合成的PtMn IMA催化劑驗證，該催化劑在600°C下丙烷轉化~49%時表現出超過93%的丙烯選擇性。

相關文章以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”為題發表在Nature Nanotechnology上。

研究背景

在追求先進催化劑的過程中，調節固體表面上的電子特性和幾何特征是必不可少。通過調節孤立的金屬原子幾何形狀，能夠抑制不希望的結構敏感反應或促進目標產物的解吸來發揮其作用。

基于這種策略，單原子合金（SAAs）和金屬間合金（IMAs）這兩類單一位點催化劑正在成為一個蓬勃發展的研究領域，在各種化學反應中展現了優異的催化行為。具體而言，對于用于丙烷脫氫制丙烯（PDH）的高活性Pt基催化劑，將Pt集合體分解成孤立的Pt位點以調節吸附構型和后續反應對于提高目標產物丙烯的選擇性至關重要。

然而，活性原子與其相鄰原子之間的不同相互作用導致活性位點的不同微環境，這使得幾何上孤立的位點不一定有效。

同時，合理調節活性位點微環境的重要性，在以往報道了Au-、Ag-和Cu合金Pd單原子催化劑用于乙炔加氫的工作中可以清楚地看到，在乙烯的選擇性上表現出很大的差異（分別為25%，80%和85%）。

因此，清晰地描述和調節活性位點的微環境，特別是對于還在使用傳統的“試錯法”進行大量篩選流程的催化劑設計至關重要。

內容詳解

電子和幾何結構之間的相互影響限制了對PDH中活性位點的電子和幾何調控的理解。為了研究Pt位點的電子調控，幾何效應被最小化。作者選擇具有相似原子半徑的三種VIII族金屬（Fe，Co和Ni）作為合金元素。PtFe、PtCo 和 PtNi 的緊密堆積表面（110）具有體心四方相。

計算表明，當更多的電子從M轉移到Pt時，Pt的d帶中心變得更加負性。此外，這兩種性質都與Pt和M之間的電負性差（Δχ）呈線性相關。

在PDH反應中，丙烯解吸能與其進一步脫氫能勢壘之間的差異可用于估計選擇性。隨著Δχ的增加，Pt上的額外電子填充了Pt-C鍵的反鍵軌道，導致鍵能逐漸減弱。將Δχ乘以歸一化摩爾比半徑（r_M/r_Pt）后，Pt位點的電子調節描述越準確，（r_M/r_Pt）Δχ值越大，Pt-C排斥力越強。

圖1. Pt位點的電子調節

為了定量研究Pt位點的幾何調控，電子效應被最小化。因此，建立了幾何結構各異但電子環境相似的PtZn（110）和PtZn（101）兩種模型。

從圖2a可以看出，不期望的副反應環丙烷脫氫的活化能隨最近鄰的原子間距離（Δd）的延長呈線性增加，相比之下，該距離并不能影響C₃H₈和C₃H₇的活化能。即，作為丙烷決速步驟的第一或第二C-H鍵裂解對幾何結構不敏感，而環丙烷脫氫步驟對結構敏感。

因此，過渡態（H-C₃H₅）的C₃H₆脫氫步驟在分離的H原子和C原子之間保持~1.66?的距離。

對于這一基本步驟，作者從鍵合的角度進一步研究了Δd如何影響活化能。這說明Δd的延伸是削弱過渡態Pt-C鍵的關鍵，這意味著Δd這一個幾何特征可以用來測量Pt-C斥力，從而評估抑制環丙烷不期望的脫氫能力。

圖2. Pt位點的結構調節

對Pt位點的電子調節和幾何調節的研究表明，（r_M/rPt）Δχ和Δd可以分別從電子和幾何角度量化Pt-C排斥力。通過改變Pt-C斥力的程度，可以改變吸附物與表面之間的相互作用?？紤]到排斥力是一種分離效應，提出了一種稱為分離度描述符。鑒于合金元素從3d到5d涉及M，M的電子殼數也包含在這個描述符中。因此，單位點合金的分離度定義如下：

?=(r_M/r_Pt)ΔχΔd/n

根據定義，?越大，Pt位點排斥吸附物的強度就越強?；鹕叫蔚姆蛛x-選擇性圖揭示了用于設計選擇性單點合金的Sabatier型原理，強調了適度的Pt-C相互作用有助于獲得最佳性能。它提供了一種直接的方法和更內在的洞察力來評估選擇性，這兩個變量被單個變量（分離度）所取代。

具有代表性的是，表現出中等?（~0.5）的PtZn IMA在PDH中具有優越的性能。此外，圖3a清楚地表明，幾何分離的位點可能沒有催化作用，這源于具有不同微環境的單位點合金可能導致Pt-C排斥力太強或太弱。

圖3. 火山形的分離選擇性圖

圖4. 實驗合成、表征和PDH性能

綜上，設計高效的催化劑對于選擇性催化的開發至關重要。本文以PDH為模型反應，分別研究了Pt位點的電子和結構調控，提出了催化劑設計的基本原理。

通過定義稱為分離度的簡單描述符，可以清楚地描述幾何位點的微環境，表明單以位點合金中的活性位點是否具有催化作用。已建立的火山形預測具有中等Pt-C排斥力的PtZn是最有前途的催化劑，其優越的實驗性能已通過先前的研究驗證。

此外，活性中心從火山形曲線的左側明顯向右側變化，強調了吸附構型交替對選擇性的巨大影響，PtMn IMA選擇性Pt位點的成功構建證實了這一點。這項工作闡明了催化劑工程領域從試錯到合理設計的巨大進步，并特別呼吁更加重視催化微環境的描述。

Chang, X., Zhao, ZJ., Lu, Z. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01344-z

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