引言

陰離子的不可控傳輸會導致許多問題，包括濃差極化、過度的界面副反應和陽極/電解質界面處的空間電荷誘導鋰枝晶，這些問題嚴重惡化了鋰金屬電池的循環穩定性。

正文部分

本文中，由含硼單離子導體（LiPVAOB）改性的不對稱聚合物電解質被設計成通過排斥效應抑制鋰陽極附近的自由陰離子的不均勻聚集，從而將鋰離子遷移數提高到0.63。這種LiPVAOB即使在長距離下也與自由陰離子產生排斥相互作用，并對自由陰離子的傳輸產生選擇性效應，這減少了自由陰離子在界面處的不均勻聚集并抑制了空間電荷誘導的鋰枝晶生長。因此，組裝的Li||Li電池可提供超過5400小時的超長循環。Li||LiFePO₄電池具有出色的循環性能，在4500次循環后容量保持率為93%。特別是，組裝的高壓Li||Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂電池（充電至4.8 V）具有良好的循環穩定性和245 mAh g^-1的高比容量。這種設計的聚合物電解質為調節離子傳輸提供了一種有前途的策略，以抑制高性能鋰金屬電池的空間電荷誘導鋰枝晶生長。該研究以題目為“Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

【圖1】鋰離子和游離陰離子在a）傳統PEs和c）LiPVAOB @ PVDF/PE中傳輸的示意圖。b）LiPVAOB的合成路線。d）PVA、草酸、硼酸和LiPVAOB的FT-IR光譜。e）PVA和LiPVAOB的1H NMR光譜。f）LiPVAOB的¹¹B NMR光譜。

就傳統聚醚砜而言，自由陰離子的隨機傳輸導致嚴重的濃差極化，產生鋰枝晶（圖1a）。圖1b展示了“一鍋”法制備LiPVAOB的合成路線。合成始于聚乙烯醇（PVA）與硼酸在90°C下反應生成1，3，2-二氧硼烷-2-醇，后者進一步脫水并與草酸縮合形成二氧硼烷草酸酯，最后碳酸鋰堿化取代質子獲得LiPVAOB。如圖1d所示，紅外光譜中羥基信號峰（3500–3000cm^-1）的消失表明PVA在第一步中成功轉化；C═O（1674cm^-1）和B─O（1332cm^-1）的新特征峰證實了第二步的成功接枝。此外，在1H核磁共振譜中，PVA上消失的OH質子信號和LiPVAOB上出現的CH₂質子信號（2.46 ppm）進一步表明了LiPVAOB的特異性合成（圖1e）。LiPVAOB的¹¹B NMR光譜中的硼信號表明硼酸與PVA成功反應（圖1f）。

【圖2】（a）鋰| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |鋰電池和鋰| PVDF/PE2 |鋰電池的長期循環性能測試（0.25 mA cm^?2、0.25mAh cm^?2，插圖為不同時間的特定時間-電壓曲線）。（b）DEC、TFMA、PETEA、LiTFSI、LiPVAOB的HUMO和LUMO能級。通過低溫透射電鏡觀察（c）鋰| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |鋰和（d）鋰| PVDF/PE2 |鋰的SEI厚度。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li、Li|PVDF/PE2|Li和Li|PVDF/LE|Li的SEI膜中（e）F 1s、（F）C 1s原子比的XPS深度蝕刻分析。對（g）Li | PVDF/PE2 | Li電池，（h）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li電池和（I）Li 1s，（j）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li電池的B 1s進行關于F 1s的精細XPS高分辨率光譜分析。

組裝Li||Li對稱電池在30°C下進行恒電流循環測試。Li|PVDF/PE2|Li電池的過電位從31.5 mV逐漸增加至88.6 mV，短路發生在第315小時（圖2a）。相反，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li電池工作時間超過5400小時，過電位范圍為18.2至53.9 mV。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li電池在不同的電流密度下具有穩定的循環性能。為了研究鋰金屬陽極/PE界面的SEI組成，計算了最高占據分子軌道（HOMO）能級和最低未占據分子軌道（LUMO）能級以評估氧化還原反應活性。DEC（0.201 eV）和EC（0.228 eV）的LUMO能級高于LiPVAOB（1.714 eV）、PETEA（1.868 eV）和TFMA（1.906 eV），這表明聚合物基質和LiPVAOB容易獲得形成SEI的電子（圖2b）。通過冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）觀察PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2中SEI的厚度。LiPVAOB@ PVDF/PE2的SEI厚度為20.2納米，比Li | PVDF/PE2 | Li | | Li電池的SEI厚度（91.3納米）薄得多（圖2c和圖2d）。如圖2e所示，PEs的SEI中的初始F元素含量低于PVDF/LE（約8%）。蝕刻超過1分鐘后，PEs的SEI中的F元素含量比PVDF/LE的高10%以上。這一結果揭示了聚（TFMA-PETEA）中的CF₃基團也參與了聚醚砜中含氟SEI的形成。就PEs而言，在接下來的3分鐘蝕刻過程中，PVDF/PE2的SEI中的F元素含量始終高于LiPVAOB@PVDF/PE2，這表明在LiPVAOB@PVDF/PE2中，鋰金屬電極附近的TFSI聚集較少，TFSI分解較少。由于聚（TFMA-PETEA）參與了SEI的形成，PEs的SEI中的C元素含量始終高于PVDF/LE（圖2f）。此外，LiPVAOB@PVDF/PE2的SEI中的C元素含量高于PVDF/PE2的SEI，這表明LiPVAOB層也促進了有機組分SEI的形成。Li|PEs|Li電池中的SEI的特點是PEs旁邊有一個有機外層（高C-H/C-C比率），鋰金屬陽極旁邊有一個無機內層（低C濃度）。在圖2g，h中，SEI表層中的初始F元素主要歸屬于有機F組分。Li 1s（54.3 eV）信號（圖2i）和B─O信號（圖2j）歸因于Li-O-B。從上述分析可以發現，LiPVAOB層不僅抑制了鋰金屬電極表面游離陰離子的聚集以減少副反應，還促進了多組分SEI的形成。

【圖3】Li|PVDF/PE2|LFP電池和Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池在a）10 C（3.12mA cm^?2，0.18 mAh cm^?2）和c）1 C（0.39 mA cm^?2，0.34 mAh cm^?2）下的長期循環性能。b）與最近報道的聚合物LFP鋰電池的循環次數、倍率和容量保持率的比較。d）0.5 C（0.29 mA cm^?2，0.44 mAh cm^?2）下Li||NCM811電池的倍率（1 C = 0.57 mA cm^?2）和e）長期循環穩定性。

作者通過原位聚合將Li | |磷酸鐵鋰（LFP）全電池與PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2組裝在一起，以評估30°C下的長期循環和倍率性能。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池在10C下表現出4500次循環的超長循環，容量保持率為93%，而Li|PVDF/PE2|LFP電池的放電容量和庫侖效率在1200次循環后開始持續下降，在2382次循環后容量保持率為65%（在200次循環后開始下降令人鼓舞的是，通過綜合比較循環次數、容量保持率和倍率，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池的出色穩定性在之前報道的聚合物LMB中表現出出色的循環性能。即使在1 C的倍率下，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池仍然表現出令人滿意的146 mAh g^-1比容量，在810次循環后容量保持率為93%（第1200次循環），幾乎是Li|PVDF/PE2|LFP電池（49%）的兩倍。LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2和PVDF-LiPF₆/PE2制造用于組裝Li||NCM811電池以在0.5C下進行長期循環。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池在1000次循環后仍表現出208 mAh g^-1的令人滿意的比容量，容量保持率為75%，比Li|PVDF-LiPF6/PE2|LFP電池（34%）高兩倍以上（圖3e）。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池的比容量-電壓曲線表明沒有出現明顯的電壓極化。上述鮮明對比表明，除TFSI外，LiPVAOB也對PF₆產生影響。如圖3d所示，Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C下的比容量分別為218、214、201、188、174和163 mAh g^-1，優于Li|PVDF-LiPF₆/PE2|NCM811電池，尤其是在1 C的高倍率下。

【圖4】a）長期循環穩定性和b）0.2°C時電壓范圍為2.0-4.8 V的Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2|LMNO電池的比容量-電壓曲線（0.11mA cm^-2，0.49 mAh cm^-2）。c長期循環穩定性和d）高負載LFP（13.02 mg cm^-2）下0.5°C（1.11 mA cm^-2，1.82 mAh cm^-2）鋰| LiPVAOB @PVDF/PE2|LFP軟包電池的比容量-電壓曲線。e）制備大規模LiPVAOB@PVDF膜。f）Li | LiPVAOB @ PVDF/PE2 | LFP軟包電池在折疊和切割穿孔狀態下會亮起LED燈。

為了評估LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2的高壓性能，作者合成了富鋰錳（LMNO）陰極并將其與鋰金屬陽極組裝在一起，以在0.2C（2.0–4.8V）下長期運行。Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2|LMNO電池提供245 mAh g^-1的高比容量，200次循環后容量保持率為91%（圖4a）。這里需要注意的是，Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2|LMNO電池的比容量-電壓曲線顯示了穩定的循環（圖4b）。此外，通過原位聚合組裝了具有高負載LFP陰極（13.02 mg cm^-2）的Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池，以評估這種柔性LiPVAOB@PVDF/PE2的安全性和實用性。如圖6c所示，鋰|LiPVAOB@ PVDF/PE2 | LFP（13.02 mg cm^-2）軟包電池在0.5C下工作，放電比容量為136 mAh g^-1。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池的比容量-電壓曲線未顯示出明顯的電壓極化。為實際應用制備了大規模LiPVAOB@PVDF膜。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池可以在折疊、切割和刺穿的情況下點亮LED燈，這證明了其靈活性和安全性。這種優異的柔性和安全性能得益于通過原位聚合形成的聚（TFMA- PETEA）網絡的良好界面接觸和液體保持性能。

總結和展望

綜上所述，這項工作探索了一種由單離子導體聚合物LiPVAOB修飾的不對稱PE，以減少電極表面附近的陰離子聚集并抑制聚合物LMBs中空間電荷誘導的鋰枝晶生長。DFT計算動力學分析表明，LiPVAOB對自由陰離子產生了強烈的排斥作用，從而影響了溶劑化輸運行為。在H形電解槽中進行的離子滲透實驗初步揭示了LiPVAOB@PVDF/PE2阻礙了自由陰離子的遷移。COMSOL multiphysics模擬進一步驗證了LiPVAOB不僅對陰離子聚集產生抑制作用以均勻電場分布，而且還通過鋰金屬陽極/PE界面上的含硼聚陰離子親鋰性位點促進鋰離子的均勻沉積。Cryo-TEM觀察和XPS深濺射分析進一步證明LiPVAOB層參與了多組分SEI的形成并減少了鋰金屬陽極/電解質界面的副反應。這種設計的LiPVAOB@PVDF/PE2具有良好的離子電導率（1.14×10^-3S cm^-1）和0.63的高LTN。因此，Li||Li電池表現出超過5400小時的超穩定鋰電鍍/剝離性能。Li||LFP電池提供4500次循環的超長長期循環。此外，組裝的鋰||LMNO電池在2.0–4.8V的電壓范圍內穩定運行200次循環，容量保持率為91%，這擴大了高壓應用的范圍。這項工作提供了通過聚陰離子排斥效應減少陰離子聚集的見解，以通過設計的PE表面改性均勻化鋰金屬陽極/PE界面層的電場分布。

參考文獻

Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries

DOI:10.1002/aenm.202303834

https://doi.org/10.1002/aenm.202303834