第一作者：周君慧
通訊作者：敖志敏
通訊單位：廣東工業大學環境科學與工程學院
注：此論文是“二維光催化材料”專刊邀請稿，客座編輯：電子科技大學董帆教授
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
Junhui Zhou, Zhimin Ao, Taicheng An. DFT Study of the Decomposition Mechanism of H2S on V-Decorated Ti2CO2?Single-Atom Catalyst.Acta Phys. -Chim. Sin.2021,37(8), 2007086.
我們采用DFT計算方法考察了3種過渡金屬（V、Ti和Cr）在Ti2CO2表面上修飾的穩定性，得到了最穩定的單原子催化劑V/Ti2CO2，并研究了硫化氫分子在該催化劑表面上的吸附和催化分解性能。系統的計算結果表明，V原子的修飾，不僅能夠使硫化氫自動解離，而且能夠為進一步氫氣的產生提供重要作用。
隨著工業化的加速推進，大量的化石燃料被廣泛使用并伴隨著大量的有毒氣體排放，造成大氣環境污染現象日益加劇，嚴重制約著經濟的可持續發展。其中硫化氫（H2S）氣體作為化學工業排放的最具毒性的惡臭化合物之一，不僅對生態環境會造成破壞，而且對人類也會產生較大威脅。因此，使用合適的方法去除硫化氫成為工程人員亟待解決的問題。
MXene，因其較高的比表面積、較好的穩定性、獨特的形態以及優異的電熱性能，常被用于能源和催化領域。現如今，MXene終端基團鈍化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了長足的進步。與此同時，負載型單原子催化劑在近幾年的研究呈現井噴式的發展，因為單原子催化劑不僅最大限度地提高了金屬原子的使用效率，而且提供了一種調整催化反應活性和選擇性的策略。大量的研究工作表明，通過金屬修飾，能夠改變MXene表面的電荷分布，增強金屬與載體之間的相互作用，從而表現出較為優異的催化活性。以往的報道中對于不同的過渡金屬修飾MXene的單原子催化劑的所體現的穩定性以及催化活性缺少較為系統的研究，而且用于H2S的研究鮮有報道。
核心內容
圖1?單原子Ti (a)和V (b)負載在單層Ti2CO2表面上差分電荷密度的俯視和側視圖，其中等電荷密度值為±0.032 a.u.。青色和紅色分別代表電荷的聚集和丟失區域。(c) Ti/Ti2CO2和(d) V/Ti2CO2的分波態密度，虛線代表費米能
圖3? H2S分子在Ti/Ti2CO2(a–c)和V/Ti2CO2(d–f)表面解離路徑中的各個狀態的俯視和側視圖
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如圖2和3所示，H2S一旦被吸附在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面以后，會在催化劑表面直接解離成HS*和一個質子，其中HS*與單原子相結合，質子則與Ti2CO2表面上的O形成一個OH基團(見圖5a,d)，這也就意味著硫化氫解離的第一步反應(H2S →HS* + H*)沒有能壘。在下一步反應中，V/Ti2CO2表面的H-S鍵斷開后解離出來的質子和HS基團上的質子結合形成H2，這一步反應只需要跨越一個低至0.28 eV的能壘，并且釋放0.23 eV的熱量，這說明該反應無論是在動力學還是在熱力學上面，都是較為容易進行的。
圖4? H2S分子在Ti/Ti2CO2(b)和V/Ti2CO2(c)表面吸附前(a)后(b，c)的S、H以及單原子的PDOS圖
為進一步了解單原子與H-S鍵之間的界面鍵合作用，我們對HS*吸附在兩種催化劑表面的原子進行了PDOS分析，如圖4所示。H2S分子中的H–S鍵的成鍵軌道（圖4a）主要是由位于價帶中的H-1s和S-3p軌道的相互的雜化作用而貢獻的。圖4b中顯示的是HS*基團吸附在Ti/Ti2CO2的PDOS圖，從圖中可以看出，在單原子Ti的作用下，無論是H-1s還是S-3p軌道相比氣體中都生向左偏移大約1 eV。而圖4c中，H-1s還是S-3p軌道相比吸附之前，向左偏移了大約3 eV，不僅如此，相比于圖1d，V原子在HS*吸附的影響下，V-3d軌道在費米能級附近多產生了1個峰，表明V原子與H-S鍵的相互作用很強。而且，費米能級附近的金屬峰能夠激活H-S鍵，從而較為容易地將HS*分解成S單質，這與過渡態搜索的結果一致。總的來說，相比于Ti/Ti2CO2，單原子催化劑V/Ti2CO2更能將H-S鍵斷開，從而有利于H2S分子的整體解離。
1.?過渡金屬V能夠以單原子形式穩定分散在Ti2CO2表面，而不會產生團簇現象，并表現出較高的活性。
2.?V/Ti2CO2中的V原子能激活H-S鍵，并將其分解，在跨越一個很小的能壘（0.28 eV）之后，該單原子催化劑在室溫下就能將H2S轉化成硫原子和氫氣，而且S原子在單原子催化劑V/Ti2CO2表面能夠團聚形成穩定的單質硫，從而完成催化循環。整個反應的速率限制步驟的能壘相比于已經報道過的其它體系都要低，而且該體系在經濟可行性和處理能力方面都有較大的潛力。
3.?本研究為開發高效硫化氫去除的催化劑以及擴大MXene基材料應用范圍提供重要指導作用。
博士，廣東工業大學“百人計劃”特聘教授。主要從事環境污染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機理研究等。目前在Matter,Adv. Funct. Mater.,ACS Nano,Environ. Sci. Technol,Water Research,ACS Catal.和Appl. Catal. B Environ.等環境、化學和材料領域國際期刊上已發表SCI論文140余篇，其中第一和通訊作者80余篇，引用5600余次，個人H指數為36，擔任Frontiers in NanotechnologyAssociated Editor,Chinese Chemical Letters,Frontiers in Physical Chemistry等6個國際雜志編委，Nature Comm.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater.,Angew.,Mater. Horizon等60多個國際SCI學術刊物審稿人。
課題組鏈接：http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htm
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