作者：Kaiyue Zhang(張凱悅), Jing Wang(王晶), Weining Zhang*(張薇寧), Dongdong Xiao(肖東東), Hongfei Yin(殷鴻飛), Zhen Lu(魯振), Meikun Fan(范美坤), Weiliu Fan(樊唯鎦), Yongzheng Zhang*(張永政) & Ping Zhang(張平)

電子結構調控被認為是獲得高選擇性和活性的電催化CO₂-還原催化劑的有效策略之一。以往的研究主要集中在調節催化劑的電子結構對中間體吸附強度的影響上，對中間體在活性位點的吸附構型的作用機制還有待進一步研究。基于此，張永政教授與來自曲阜師范大學、山東大學、中國科學院大學、西南交通大學的團隊合作在?The Journal of Physical Chemistry Letters?上發表了題為Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process 的研究文章。

在這項工作中，構建富含S空位的CuInS₂納米片(V_S-CuInS₂)，評估表面活性位點的電子結構對電化學CO₂還原反應的影響。V_S-CuInS₂催化劑相較于CuInS₂可實現高甲酸選擇性的提升。原位拉曼和密度泛函理論計算闡明了碳產物選擇性明顯變化的緣由。硫空位的引入有效調節了金屬活性位點周圍的局部電子密度，誘導*COOH和*OCHO從CuInS₂上的競爭性吸附轉變為V_S-CuInS₂上的特異性吸附。此外，V_S-CuInS₂上電子結構的調控抑制了*H的吸附，從而抑制HER副反應。這項工作揭示了通過調節電子結構實現CO₂RR中間體的吸附轉變，補充了對增強的CO₂RR機理的理解。

圖2. CuInS₂和V_S-CuInS₂的結構表征。(a) 通過XPS測試計算得到的原子比；(b) EPR譜圖；g=2.003處的信號對應硫空位；(c) PL光譜；(d) TRPL光譜；(e) 高分辨Cu 2p譜圖；(f) 高分辨In 3d譜圖。

DFT理論計算進一步揭示了空位依賴的電子結構調節對CO₂RR機理的影響。基于空位依賴的電子結構調節，V_S-CuInS₂上電子密度分布的變化改變了中間體的吸附位置和強度，*COOH和*OCHO分別吸附在V_S-CuInS₂的Cu位點和In位點上，中間體的競爭性吸附轉變為特異性吸附。因此，活性位點得到了更充分的利用，更多的碳基活性中間體而不是氫自由基吸附在V_S-CuInS₂表面，從而抑制了HER，提高了能量轉換效率。

這項工作闡明了適量引入空位調節催化劑的電子結構，從而調控CO₂還原反應中間體優先吸附的作用機理，為設計新型高效催化劑提供見解。該工作以“Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process”為題發表在The Journal of Physical Chemistry Letters (DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02883)上。文章第一作者為曲阜師范大學碩士生張凱悅，通訊作者為曲阜師范大學張永政教授。