析氫反應(yīng)(HER)作為一種典型的電化學(xué)反應(yīng)，是理解以水為介質(zhì)或反應(yīng)物的各種電化學(xué)反應(yīng)的理論基礎(chǔ)的良好模型，對于將液態(tài)水轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氫燃料具有重要意義。因此，準(zhǔn)確描述電極/溶液界面處的水取向、氫鍵環(huán)境和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化對于揭示控制源自水解離和溶劑環(huán)境的HER活性的關(guān)鍵因素至關(guān)重要。最近，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連接性和無序性被相繼確定為HER的主導(dǎo)因素。因此，揭示界面水的功能需要精確識(shí)別界面水的精細(xì)結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)變化以及分子水平上雙電層(EDL)中復(fù)雜的相互作用，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

最近，清華大學(xué)李景虹和中國科學(xué)院長春應(yīng)化所姜秀娥等結(jié)合原位SEIRA光譜電化學(xué)、¹H核磁共振波譜和MD模擬，揭示了水結(jié)構(gòu)與HER活性之間的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)，水分子從孤立到水團(tuán)簇甚至更大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的演化將導(dǎo)致HER活性的逐漸增強(qiáng)。在高負(fù)極化電位下，水分子的O-H鍵會(huì)斷裂，形成H*中間體和OH^?離子；由此產(chǎn)生的電荷被直接與Au膜相互作用的相對無序的非對稱四配位水網(wǎng)絡(luò)傳輸離開界面，而具有強(qiáng)氫鍵的對稱四配位水網(wǎng)絡(luò)由于其剛性和遠(yuǎn)離界面的特點(diǎn)，可能不利于HER過程。

這成功區(qū)分了與電極相互作用的水和外層水，闡明了不同結(jié)構(gòu)的水在電化學(xué)反應(yīng)中的重要作用，對于理解以水為反應(yīng)物或介質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)的基本步驟具有重要意義。

此外，通過添加親水性和疏水性陽離子，發(fā)現(xiàn)親水性Li⁺離子在短程范圍內(nèi)會(huì)促進(jìn)水的解離，但在長程范圍內(nèi)會(huì)破壞水網(wǎng)絡(luò)的連通性；而疏水性三丁基溴化銨陽離子則極大地促進(jìn)了界面處形成擴(kuò)展的不對稱四配位網(wǎng)絡(luò)，有利于OH^?離子通過EDL的Volmer步驟傳輸，從而增強(qiáng)了HER。

因此，只有離子-水局域相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接性的協(xié)同作用才能主導(dǎo)最佳的水解離和電荷傳輸，從而獲得最高的HER活性。綜上，該項(xiàng)工作清楚地揭示了依賴于電位的不對稱四配位水網(wǎng)絡(luò)的連接性受親水和疏水陽離子的調(diào)控，并與HER活性正相關(guān)，為揭示水在催化、能源和表面科學(xué)中的功能提供了參考。

Uncovering the dominant eole of an extended asymmetric four-coordinated water network in the hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08333