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甲烷熱解（MP）是一種潛在的無CO₂制氫生產(chǎn)技術(shù)，只產(chǎn)生固體碳副產(chǎn)物。然而，開發(fā)一種在中等溫度下穩(wěn)定的甲烷熱解的高效催化劑一直是一個挑戰(zhàn)。研究顯示，將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和固體碳需要極高的溫度，用于該熱解反應(yīng)的已知液態(tài)金屬鎳鉍催化劑可抵抗失活，但需要高于1000℃的反應(yīng)溫度。

在此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gabor A. Somorjai教授和Ji Su，臺灣同步輻射研究中心Jeng-Lung Chen等人提出了一種新的高效催化劑，該催化劑是通過對Ni-Bi液體合金進(jìn)行改性，并添加Mo來制備三元NiMo-Bi液體合金催化劑（LAC）。

該催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷幕罨埽?1.2 KJ/mol），這使得MP在450至800℃的溫度下，每分鐘每克鎳4.05毫升的制氫效率。在800℃下，催化劑表現(xiàn)出100%H₂選擇性和120小時的穩(wěn)定性。

相關(guān)文章以“Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis”為題發(fā)表在Science。

值得注意的是，今年已經(jīng)88歲高齡的Gabor A. Somorjai教授為美國兩院院士，其在多相催化和均相催化領(lǐng)域具有創(chuàng)新性成果，是表面化學(xué)領(lǐng)域屈指可數(shù)的重量級人物之一。

研究背景

氫（H₂）正在成為全球范圍內(nèi)有前途的清潔能源解決方案。然而，大多數(shù)H₂產(chǎn)量來自天然氣、石油和煤炭等化石燃料，這會產(chǎn)生大量的CO₂排放量（約900億噸）。水電解是一種綠色的H₂技術(shù)，利用可再生能源生產(chǎn)無CO₂的H₂。

然而，考慮到其高成本（每千克5至6美元）和高能源消耗（286 kJ/mol_H2），目前它僅占H₂產(chǎn)量的2%。甲烷（CH₄）熱解（MP）是另一種不含CO₂的H₂生產(chǎn)方法，此外還能產(chǎn)生有價值的碳材料，如石墨烯、碳納米管和富勒烯。

雖然MP反應(yīng)只需要37.5 kJ的能量就能產(chǎn)生1摩爾H₂，但它仍然需要較高的反應(yīng)溫度（>1000℃）來激活甲烷，從而導(dǎo)致高能量需求、昂貴的設(shè)備和不可避免的熱損失。因此，必須開發(fā)出具有高催化活性的最佳催化劑，使其工作溫度適中，同時也具有良好的抗污垢和降解性能。

傳統(tǒng)的負(fù)載型過渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe、Pt或Pd）可以在適當(dāng)?shù)牡头磻?yīng)溫度（500至600℃）下催化MP，表觀活化能（Ea）值為65至96 kJ/mol，但它們總是遭受碳焦化和芳烴污染的失活。

熔融液體催化劑（MLC）可以通過去除漂浮在液體催化劑頂部的碳產(chǎn)物來克服失活問題，并提供出色的耐用性。然而，從160到310 kJ/mol范圍內(nèi)MLCs的高Ea，需要高溫才能激活甲烷（圖1A）。

近年來的研究結(jié)果表明，鎳鉍液態(tài)合金金屬催化劑具有催化作用。然而，活性金屬位點與溶劑金屬之間的強相互作用形成了一個帶正電的Bi原子包裹帶負(fù)電的Ni的籠。

這種原子排列阻礙了甲烷反應(yīng)，導(dǎo)致低活性，高活化能Ea為208 kJ/mol。因此，降低液態(tài)金屬催化劑的籠效應(yīng)是獲得高活性的MP催化劑的關(guān)鍵。但到目前為止，研究尚未集中在定制活性位點與周圍溶液金屬之間的相互作用上。

圖文詳解

用于MP的NiMo-Bi液體合金催化劑

與單元素金屬材料相比，多元素合金近年來因其由熵增引起的機械、物理和化學(xué)性能而受到關(guān)注。合金催化劑的性質(zhì)可以通過其他元素來修飾，類似于通過調(diào)整配體來修飾活性位點及其與溶劑的相互作用來修飾可溶性金屬配合物催化劑的方式。

作者添加了第三種金屬來調(diào)節(jié)活性金屬和溶液金屬之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，由于Ni-Mo相互作用，Mo的引入成功地降低了Ni周圍的Bi原子的籠效應(yīng)（圖1B）。

NiMo-Bi催化劑的制備工藝簡單，通過在石英反應(yīng)器中直接還原氧化鎳、氧化鉬和鉍顆粒的混合物來制備性能最佳的NiMo-Bi催化劑（Ni-Mo摩爾比為3：1）。還原后，混合物在N₂下熔化成液態(tài)金屬溶液并準(zhǔn)備用于MP反應(yīng)。

NiMo-Bi（Ni 2.3 wt %、Mo 1.3 wt %和Bi 96.4 wt %）催化劑在800℃下，H₂生成效率高（4.05 mL_H2g_Ni^-1min^-1），比Ni-Bi催化劑快37倍。同時，NiMo-Bi催化劑的Ea為81.2 kJ/mol，大大低于其他報道的MLCs，接近負(fù)載固體金屬催化劑的水平（65-96 kJ/mol）。

圖1.?甲烷熱解法生產(chǎn)H₂的方案

催化性能研究

催化劑制備后，將甲烷引入反應(yīng)器，通過液體催化劑，研究在不同溫度、流速為4 mL/min甲烷和206 kPa（30 psi）壓力下的MP性能。值得注意的是，該反應(yīng)系統(tǒng)避免了芳烴的產(chǎn)生，芳烴導(dǎo)致乙炔副產(chǎn)物結(jié)垢，這將導(dǎo)致催化劑失活和反應(yīng)阻塞。

為了確定不同元素對催化結(jié)果的影響，作者研究了不同Ni-Mo-Bi比的液態(tài)合金催化劑的性能（圖2C）。在Ni與Mo的比例為3：1時實現(xiàn)了最佳的催化性能，隨著Mo濃度的進(jìn)一步增加，H₂生成率略有下降。

這些結(jié)果表明，在NiMo-Bi液態(tài)合金體系中，Ni是活性金屬，Bi是溶劑。與Ni有強相互作用的Mo作為調(diào)節(jié)金屬，通過調(diào)節(jié)溶劑Bi金屬和活性Ni金屬的相互作用來增強反應(yīng)活性。

最后，進(jìn)一步研究了不同成分的液態(tài)合金催化劑體系，這些體系均在反應(yīng)溫度下的液相中（圖2D）。與NiMo-Bi體系相比，Mo的加入并沒有明顯提高CuMo-Bi催化劑的反應(yīng)活性。

當(dāng)在NiMo-Bi系統(tǒng)中使用W代替Mo時，盡管其化學(xué)和物理性質(zhì)相似，但由于Ni和W之間的相互作用比Ni和Mo之間的相互作用弱，因此觀察到的增強與Mo相比要小得多，特別是在高溫下。

圖2.?材料的催化性能數(shù)據(jù)

光譜學(xué)研究

采用X射線光電子能譜（XPS）和原位X射線吸收近邊緣光譜（XANES）進(jìn)一步研究了液態(tài)合金催化劑中物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)。

XPS結(jié)果表明，Ni-Bi催化劑（2.852 eV）中Ni 2p能級的結(jié)合能比金屬Ni（852.7 eV）低0.5eV，表明Ni通過周圍Bi的電子轉(zhuǎn)移帶負(fù)電，與之前的工作一致。Mo引入后， NiMo-Bi中的Ni峰向更高的結(jié)合能（852.5 eV）轉(zhuǎn)變，表明NiMo-Bi催化劑中的Ni更接近金屬狀態(tài)，但仍帶負(fù)電。

使用原位高溫XANES在反應(yīng)溫度下探索Ni電子結(jié)構(gòu)（圖3B），與XPS結(jié)果一致，在室溫下Ni在Ni-Bi和NiMo-Bi LACs中的吸附邊緣能量低于Ni參比箔，表明其與Bi相互作用產(chǎn)生的負(fù)電荷。

在惰性氣氛下加熱催化劑，Ni-Bi和NiMo-Bi的吸附邊緣能量移動到較低的值，這意味著在液態(tài)下，Ni與Bi很好地混合，有利于從Bi到Ni的電子轉(zhuǎn)移。Mo引入后，Ni和Mo之間的強相互作用調(diào)節(jié)了Ni的電子態(tài)，降低了Ni和Bi之間的相互作用。

圖3. 鎳鉍和鎳鉬鉍液態(tài)合金催化劑的鎳種類說明

理論研究

基于密度泛函理論進(jìn)行了理論分子動力學(xué)模擬，深入了解液態(tài)合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程。在純?nèi)廴诘腂i中，兩個Mo原子的距離Mo₂二聚體不會因Mo的有限溶解度而改變，但在Ni存在的情況下，Mo-Mo距離會增加。在Bi-Ni液態(tài)合金的Mo簇中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。

這些結(jié)果表明，Ni-Mo相互作用導(dǎo)致Mo均勻分散在液態(tài)合金中而不是聚集，從而提高了Mo的溶解度。根據(jù)XPS和XANES的結(jié)果，由于Ni和Bi之間的電子親和力差異，溶解在Bi中的Ni有或沒有Mo都帶負(fù)電。Mo引入后，Ni原子的電荷降低，這可能會增加Ni遷移率，并減少Ni與周圍Bi原子之間的相互作用。

圖4.?分子動力學(xué)模擬

綜上，本文通過添加鉬（Mo）以提高鎳反應(yīng)性，從而降低工作溫度。其中，鉬減少了熔融狀態(tài)下鎳原子的負(fù)電荷，并增加了原子遷移率和與甲烷的相互作用，從而實現(xiàn)了800℃下的高效長期熱解。

值得注意的是，NiMo-Bi液態(tài)合金催化劑在乙烷和丙烷等其他天然氣組分的熱解中也表現(xiàn)出高活性，這表明該液態(tài)金屬合金催化劑可以進(jìn)一步應(yīng)用于從其他來源生產(chǎn)H₂，如生物質(zhì)和塑料。此外，更高效的可溶性不同成分的多堿性液態(tài)合金催化劑也在開發(fā)中，可能會突破近期的反應(yīng)局限性，改變催化的未來。

文獻(xiàn)信息

Luning Chen?, Zhigang Song?, Shuchen Zhang?, Chung-Kai Chang, Yu-Chun Chuang, Xinxing Peng, Chaochao Dun, Jeffrey J. Urban, Jinghua Guo, Jeng-Lung Chen*, David Prendergast, Miquel Salmeron, Gabor A. Somorjai*, Ji Su*, Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8872

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