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研究背景

氫能作為未來清潔能源之一被科研界廣泛關(guān)注。電催化水裂解（EWS）是眾多制氫技術(shù)中最可持續(xù)的產(chǎn)生氫氣的途徑之一，具備良好的工業(yè)基礎(chǔ)和研究前景。開發(fā)一款高穩(wěn)定、高選擇性并且價格低廉的類Pt析氫電催化劑是當(dāng)前電催化劑的重要課題。

【計算論文解讀】MS CASTEP模塊揭示電催化劑在不同pH下析氫HER性能提升的深層機理

華南理工大學(xué)黎立桂、暨南大學(xué)王楠和大連理工大學(xué)劉安敏等利用電化學(xué)交換法設(shè)計了一款N摻雜碳片支撐Ru修飾的Co納米粒子（Ru/Co@NC）新型電催化劑，從試驗和計算兩個角度探究在HER方面反應(yīng)活性及穩(wěn)定能力，并闡述構(gòu)效關(guān)系。

模型與計算方法

本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關(guān)性，利用超軟贗勢法（USP）進(jìn)行電子自洽計算。

文中采用方法均會在MS光電熱催化班（）中講授，詳見末尾處。

結(jié)構(gòu)與討論

圖1體現(xiàn)出制備的NC和Ru/Co@NC微觀形貌和元素關(guān)系。NC納米片成片狀堆疊結(jié)構(gòu)，Co納米粒子和Ru摻雜的Co納米粒子引入后，平均粒徑為61.0和34.8 nm，說明Ru摻雜可以限制Co納米粒子的團聚或者晶核生長能力，達(dá)到可控粒子尺寸的作用。

圖S5吸脫附曲線也能觀察到催化劑有著優(yōu)異的粒徑尺寸與孔隙體積，這對HER的傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移有著良好的促進(jìn)作用。

線掃描曲線測試Ru/Co@NC的元素分布。在圖1f中，Ru/Co@NC表現(xiàn)為典型的核殼結(jié)構(gòu)，碳層明顯集中在樣品表面，而Co集中在樣品內(nèi)部，結(jié)合1d明顯的Ru-Co異質(zhì)結(jié)的形成，充分證明Ru/Co@NC是合成成功的。

圖1. NC及Ru/Co@NC微觀形貌與Ru/Co@NC的元素關(guān)系

由圖2的XRD和Raman進(jìn)一步表征了催化劑的組成和結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)Ru的嵌入會降低催化劑的石墨化程度，但是整體催化劑依舊保持石墨相特征。

XPS圖譜證實了表明N、Co和Ru元素成功地?fù)诫s到碳基底中，與Co@NC相比，Co/Co@NC的結(jié)合能正移了0.23 eV，說明由于電負(fù)性的差異，電子從Co（1.9）到Ru（2.2）的轉(zhuǎn)移，證實了Co@NC與Ru之間存在相互作用。

圖2. Ru/Co@NC光譜學(xué)測試

HER測試（1 M KOH）及計算結(jié)果如圖3。Ru/Co@NC表現(xiàn)出高于Pt/C催化劑的析氫能力，過電位與Tafel 斜率及R_ct分別為10 mV（10 mA·m^-2）、22mV·dec^-1和20 ohm，并且具備較大的雙電層電容，表明Ru/Co@NC的協(xié)同效應(yīng)有利于增強HER過程中Volmer反應(yīng)的動力學(xué)。

Ru/Co具備更加優(yōu)異的吉布斯自由能，態(tài)密度可以顯示出催化劑呈現(xiàn)金屬態(tài)類型，利于界面電荷傳輸，并且Ru原子的添加改善了費米能級處的電子濃度，Ru-Co協(xié)同促進(jìn)HER進(jìn)行。

圖3. 試驗與計算給出的Ru/Co@NC的HER活性

為了測試Ru/Co@NC具備的穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了千圈LSV與i-t測試證明穩(wěn)定性。并對HER測試后的樣品再一次測定XED與XPS，物相中的特征峰與元素價態(tài)均與原始催化劑測試結(jié)果保持一致，同樣說明催化劑結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的穩(wěn)定能力。

隨后進(jìn)行全解水測試，探究OER的效率，能夠發(fā)現(xiàn)OER效率高于商業(yè)Pt/C + RuO₂混合催化劑，并保持良好的穩(wěn)定能力，說明Ru/Co@NC是一種具有全解水潛力的電催化劑。

圖4. Ru/Co@NC穩(wěn)定性測試

最后作者對Ru/Co@NC電催化劑在酸性和中性條件下的HER性能進(jìn)行探究。

從圖5可以看出，在酸性與中性條件下，催化劑都有著媲美Pt/C催化劑的優(yōu)異HER活性，并且酸性、堿性和中性下質(zhì)量活性顯著高于玻碳催化劑（圖S18），說明Ru/Co@NC在較寬的pH范圍內(nèi)均可保持良好的HER性能和穩(wěn)定性。

圖5. Ru/Co@NC在酸性和中性條件下的析氫性能

結(jié)論展望

本文利用電化學(xué)交換反應(yīng)制備Ru/Co@NC，憑借Co-Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，加速水的解離和氫氣的生成，并且NC載體為催化劑的穩(wěn)定性提供了保障。這項工作為開發(fā)一種高效的全pH 析氫電催化劑提供了可靠的策略。

本文提到的電子態(tài)密度分析及吉布斯自由能臺階圖計算均會在MS光/電/熱催化班（）中講授。此外，該培訓(xùn)班還包含催化理論、建模、熱力學(xué)、動力學(xué)、吸附性質(zhì)分析等內(nèi)容，包括催化研究者最關(guān)注的CO2RR/OER/HER自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、過渡態(tài)搜索/確認(rèn)/優(yōu)化/頻率驗證、吸附與活化、COHP、摻雜改性、帶隙/帶邊位置調(diào)整、光生載流子分離、異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶電位匹配、層間差分電荷密度等科研熱點。

文獻(xiàn)信息

Zhao, D., Li, Z., Yu, X., Zhou, W., Wu, Q., Luo, Y., … & Chen, S. (2022). Ru decorated Co nanoparticles supported by N-doped carbon sheet implements Pt-like hydrogen evolution performance in wide pH range. Chemical Engineering Journal, 450, 138254.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138254

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