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【MS論文解讀】Appl. Surf. Sci.：堿金屬和堿土金屬（Rb、Cs、Ba）對石墨烯吸附和遷移的第一性原理研究

研究背景

石墨烯憑借良好的導電率及化學活性，作為電極材料方面有著極大的優勢。堿金屬的吸附對改善石墨烯的電學性能和結構起著關鍵作用。

中國科學技術大學、中國科學院合肥物質科學研究院郁杰和姜志忠等人在原子尺度上系統地研究了Rb、Cs和Ba在原始石墨烯和缺陷石墨烯（B、O缺陷）表面上的吸附和遷移行為，這對理解TECs的電子發射和輸運機制具有重要意義。

模型與計算方法?

采用Materials studio軟件包的DMol3模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，采用Grimme（DFT-D2）色散校正方法描述范德瓦爾斯相互作用，通過偶極子校正方法進行自洽優化。并通過LST/QST工具進行遷移能壘的計算。

結構與討論

根據圖1顯示的吸附位置及不同堿（土）金屬的吸附能得知Ba原子在表面吸附最穩定。結合圖S2-S3，Rb、Cs和Ba的吸附導致石墨烯形成n型摻雜，此時吸附系統的費米能級（E_f）進入導帶，導致石墨烯由原始半金屬性轉化為金屬性。

Cs的6s軌道與C的2p軌道的相互作用導致E_f附近的峰值增加，而沒有數據表明Cs和C之間存在明顯的軌道雜化，Cs在石墨烯表面的吸附呈現離子鍵連接。這在Rb和Ba吸附在石墨烯表面的結構同樣如此。

金屬吸附后，石墨烯的功函數（表S1）顯著降低，這意味著Cs和C之間的偶極子結構促進了電子發射，其功函數降低到1.767 eV，這與Cs的殼層電子向石墨烯表面轉移有關。由偶極子產生的電場方向垂直于石墨烯，并指向石墨烯表面，這有助于電子克服表面勢壘，并被發射到真空中。

圖1. 金屬在石墨烯表面的吸附位點就吸附能

圖2. 總態密度及Cs負載時態密度的變化 ?

在石墨烯表面模擬原子擴散能力。選定H位置作為反應起始位置，設計三種反應擴散路徑，結果見圖3。可以發現，Cs在所有遷移路徑中都表現出最低的遷移屏障。

在臨近空位遷移克服的能壘較小，并且Rb和Cs在原始石墨烯表面可以保持穩定的遷移性能，而Ba的遷移受到的阻礙更大。

圖3. 金屬原子在石墨烯表面的擴散能力

圖4. 六種石墨烯缺陷結構

電子設備中的石墨烯受到高劑量的中子和質子輻照，會產生大量的缺陷，從而對石墨烯產生不可忽視的影響。作者進一步探究缺陷石墨烯（圖 4）表面堿（土）金屬的擴散能力。

缺陷石墨烯的PDOS分布如圖S4所示。具有SW缺陷的石墨烯在費米能級的DOS分布中出現了一個新的峰，這是由五角形和七角形碳環貢獻的。

SV缺陷的石墨烯在費米能級上的尖銳峰來自于碳懸空鍵的貢獻，與原始石墨烯相比，石墨烯的帶隙明顯增大。具有BC缺陷石墨烯的DOS顯示導帶向高能方向移動，E_f向下移動，產生p型摻雜。

然而，對于具有2O_C、B_CO_C和B_C2O_C缺陷的石墨烯，DOS分布表現為n型摻雜。表明缺陷的存在導致費米能級附近的DOS分布發生了較大的變化，從而改變了石墨烯的電子結構，提高電導率。

計算的形成能與原子吸附能同樣體現出缺陷態結合程度更為優異。隨后在不同缺陷結構上探索原子的遷移能壘。研究表明，純C缺陷結構時，金屬遷移能壘較大，此時較大的體系形成能阻礙了金屬的擴散。

在引入O和B原子來平衡體系電場后，金屬遷移效果顯著，其中B_CO_C缺陷石墨烯結構效果最佳（圖5），此時B和O之間的相互作用相互阻礙金屬遷移，位于B_CO_C缺陷中心的吸附原子幾乎可以任意遷移到鄰近的六邊形空心位置，特別是Rb和Ba在B頂部的擴散不需要克服遷移障礙。

圖5. B_CO_C缺陷石墨烯表明金屬遷移能壘

根據圖6，缺陷的產生導致金屬的吸附能顯著增加，更多的吸附原子聚集在缺陷部位附近，并且O濃度提高可以有效降低體系功函數。

遷移勢壘的不斷增加阻礙了金屬的擴散，并降低金屬與石墨烯之間電偶極子形成的可能性。同時體系內聚能的增加也導致金屬的擴散受到抑制。

圖6. 原始和缺陷石墨烯上吸附金屬后的功函數及缺陷調節功函數的機理描述

結論展望

這篇探討了石墨烯及缺陷石墨烯上堿（土）金屬的表面吸附劑擴散行為。發現普遍存在的含O缺陷不利于電子發射的進行，此時B的引入會平衡表面電子環境，提升金屬擴散能力。因此試驗中消除O空位影響乃至缺陷的影響十分必要。

文獻信息

Zhao, M., Li, X., Fang, S., Jiang, Z., & Yu, J. (2022). First-principles study of adsorption and migration of alkali and alkaline earth metals (Rb, Cs, and Ba) on graphene. Applied Surface Science, 155505.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155505

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