橄欖石型礦物是可用于大量二氧化碳封存的礦物，因?yàn)樗鼜V泛地分布在世界各地。然而，礦物溶解速率是限制其二氧化碳封存過(guò)程的關(guān)鍵因素。
近日，通過(guò)將第一性原理計(jì)算與掃描電子顯微鏡（SEM）相結(jié)合，南京工業(yè)大學(xué)王倩倩 等人研究了促進(jìn)Mg2 SiO4 礦物溶解機(jī)制的不同類型的有機(jī)酸，包括吸附構(gòu)型、吸附能和電子性質(zhì)。
模型與計(jì)算方法
圖1. 具有標(biāo)記原子的鎂橄欖石的總態(tài)密度和部分態(tài)密度（PDOS）以及優(yōu)化的體結(jié)構(gòu)
圖2.（a）Mg 2 SiO 4 （0 1 0）表面模型的原子排列（b）沿表面垂直方向的靜電勢(shì)分布
如圖1所示，Mg2 SiO4 的帶隙為4.996?eV，而（0 1 0）表面是自然界中橄欖石礦物最主要的晶體表面，也是最穩(wěn)定的表面。
對(duì)于有機(jī)酸分子吸附計(jì)算，作者構(gòu)建了在周期性方向上10?×?10??的平板模型，并設(shè)置了20??的真空層，具體如圖2（a）所示。在弛豫過(guò)程中，板中的上下兩層Mg-SiO4 被固定。 如圖2（b）所示，通過(guò)靜電勢(shì)分布預(yù)測(cè)所建 表面模型的合理性。
弛豫后，真空層上下表面的靜電勢(shì)在中間位置達(dá)到真空水平，表明真空層具有有足夠的厚度，從而實(shí)現(xiàn)上表面和下表面之間的相互作用可以忽略不計(jì)。
計(jì)算過(guò)程由兩個(gè)過(guò)程完成。首先，基于蒙特卡洛模擬退火方法，運(yùn)用Materials Studio中的吸附定位器，以搜索表面吸附物（有機(jī)酸分子，即乙酸、草酸和檸檬酸）的能量最小化吸附構(gòu)型。
然后，使用第一性原理計(jì)算方法研究了表面與不同類型有機(jī)酸分子之間的相互作用，且運(yùn)用 Materials Studio（Accelrys software Inc）軟件中的DMol3 模塊 進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算。
在預(yù)測(cè)過(guò)程中，可以用不同的能量獲得不同有機(jī)酸分子（乙酸、草酸和檸檬酸）在Mg2 SiO4 （0 1 0）表面上的吸附位置和構(gòu)型。選擇表面模型的頂部Mg原子和硅酸鹽基團(tuán)作為目標(biāo)原子，最大吸附距離為10??. 應(yīng)用COMPASS II力場(chǎng)。Ewald方法用于靜電相互作用，范德華相互作用截止半徑設(shè)置為15.5??.
對(duì)于 DMol3 模塊 中的參數(shù)設(shè)置，運(yùn)用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof sol（PBEsol）泛函來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)相互作用，并采用TS方法的（DFT-D）色散校正。
此外，作者采用全電子計(jì)算，以及采用雙數(shù)值加極化（DNP）基組求解自洽場(chǎng)方程。對(duì)于第一布里淵區(qū)，作者使用Monkhorst Pack方法來(lái)構(gòu)建k點(diǎn)網(wǎng)格。自洽迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)和能量收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1.0?×?10?6 Hartree和1.0?×? 10?5 Hartree。最大應(yīng)力設(shè)定為低于2.0?×?10?3 Hartree??1 。
圖3. 吸附定位器模塊預(yù)測(cè)的（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸吸附能勢(shì)能面 圖4.（a，a′）乙酸、（b，b′）草酸、（c，c′）檸檬酸和（d，d′）Mg2 SiO4 （0 1 0）的HOMO和LUMO的體積分布。 如圖3所示，根據(jù)吸附定位器模塊預(yù)測(cè)的吸附能勢(shì)能面，作者可以發(fā)現(xiàn)檸檬酸的吸附位點(diǎn)最多。基于前沿分子軌道理論，當(dāng)一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子LUMO之間存在最大重疊時(shí)，更可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 乙酸分子和草酸分子的HOMO主要分布在羧基的羰基O（Ocar）上，而檸檬酸分子最廣泛地分布在羧基和羥基上（圖4（a）、（b）和（c））。乙酸分子和草酸分子的LUMO主要分布在羧基的C原子上，而檸檬酸分子分布在端基的一個(gè)羧基上（圖4（a’）、（b’）和（C’））。 在圖4（d）和（d’）中Mg2 SiO4 （0 1 0）表面上，LUMO主要分布在表面上的Mg原子周圍，而HOMO則分布在表面二氧化硅四面體中的O原子周圍。 圖5.（a）和（b）、（c）和（d）、（e）和（f）分別為乙酸分子、草酸分子和檸檬酸分子在Mg2 SiO4 （010）表面上吸附的兩種吸附構(gòu)型。 圖6. 有機(jī)酸分子吸附后，頂部表面Mg原子在z方向上的位移 從圖5中的吸附構(gòu)型來(lái)看，乙酸分子分別是垂直的和側(cè)向的；草酸分子均位于表面；檸檬酸分子分別為“Y”型和“T”型。有機(jī)酸分子羧基中的H-O鍵在一定程度上被拉伸，A1構(gòu)型除外（圖5中用矩形標(biāo)記），這是因?yàn)锳1的吸附能的絕對(duì)值最小。 A2、O2和C1的Ocar和Ooxh與表面上的Mg原子相互作用使它們具有更負(fù)的吸附能。有機(jī)酸分子吸附后頂部表面上鎂原子的位移如圖6所示，當(dāng)鎂原子與有機(jī)酸分子相互作用時(shí)，它們明顯向外移動(dòng)。 此外，由于有機(jī)酸分子在表面上的吸附能較低，鎂原子的位移會(huì)較大。在所有吸附構(gòu)型中，檸檬酸分子具有最多的羧基，并且C1吸附構(gòu)型具有所有研究構(gòu)型中與表面相互作用的最多原子。 圖7.（a）A1（b）A2（c）O1（d）O2（e）C1（f）C2吸附構(gòu)型的差分電荷密度 如圖7所示，可以觀察到在有機(jī)酸分子吸附后，表面吸附位點(diǎn)周圍的差分電荷密度明顯極化。Ocar、Ooxh和Os周圍的差分電荷密度幾乎是黃色的，而Hoxh的情況是藍(lán)色的。 如果有機(jī)酸分子羧基中的H-Ooxh鍵被拉伸到一定程度，則此處的差分電荷密度將被極化（圖7中用矩形標(biāo)記）。同時(shí)，Ocar會(huì)與表面Mg離子發(fā)生電荷密度轉(zhuǎn)移，從而形成一定的化學(xué)鍵。 重要的是，Ocar在破壞羧基中的H-O鍵以釋放H+ 方面起著重要作用，這對(duì)礦物溶解反應(yīng)很重要。 圖8. 有機(jī)酸分子與Mg（OH）2 基團(tuán)之間的絡(luò)合反應(yīng)路徑（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸（M：Mg（OH）2 基團(tuán)，A：乙酸，O：草酸，C：檸檬酸；實(shí)線表示自發(fā)反應(yīng)路徑，虛線表示非自發(fā)反應(yīng)路徑；紅字是基本反應(yīng)的吉布斯自由能，單位為kJ/mol）
圖9. 有機(jī)酸分子與Si（OH）4 基團(tuán)之間的絡(luò)合反應(yīng)路徑（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸（S:Si（OH）3 基團(tuán)，A：乙酸，O：草酸，C：檸檬酸；實(shí)線表示自發(fā)反應(yīng)路徑，而虛線表示非自發(fā)反應(yīng)路徑；紅字是基本反應(yīng)的吉布斯自由能，單位為kJ/mol） 如圖8和圖9所示，作者分別考慮了有機(jī)酸分子與Mg（OH）2 /Si（OH）4 之間的不同化學(xué)反應(yīng)路徑以及不同類型的配合物。 ΔG值分析表明，Mg2 SiO4 （0 1 0）表面的有機(jī)酸促進(jìn)溶解機(jī)制主要是由于Mg離子與有機(jī)酸分子之間的絡(luò)合作用。具有羥基和羧基的有機(jī)酸分子可以容易地與Mg2+ 反應(yīng)，形成水溶性金屬-有機(jī)絡(luò)合物。 此外，檸檬酸與橄欖石表面之間存在更多的反應(yīng)路徑，并且它們具有更多的負(fù)ΔG。檸檬酸具有最多的羧基羥基，表明其是提高礦物溶解速率的最佳選擇。 作者通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算研究了有機(jī)酸分子與Mg（OH）2 或Si（OH）4 基團(tuán)之間絡(luò)合路徑。 結(jié)果表明，有機(jī)酸分子通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和軌道雜化吸附到橄欖石表面后，橄欖石表面的陽(yáng)離子更傾向于與羧基羰基O成鍵。羧基中的H-O鍵將被破壞使礦物表面羥基化。更多的羧基將有利于礦物溶解，出現(xiàn)更多的蝕坑。 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，由電離有機(jī)酸分子和Mg2+ 形成的多種類型的配合物以不同的反應(yīng)路徑和吉布斯自由能共存。 該工作首次預(yù)測(cè)了溶解陽(yáng)離子與羧酸根羰基O之間的強(qiáng)烈相互作用，有助于尋找合理的添加劑以改善礦物溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 Sun C, Yao Z, Wang Q, et al. Theoretical study on the organic acid promoted dissolution mechanism of forsterite mineral[J]. Applied Surface Science, 2022: 156063.
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