1. Advanced Materials:精確定制鋰離子傳輸通道實現超長循環無枝晶全固態鋰金屬電池
全固態鋰金屬電池可以解決電池循環壽命和能量密度不足的關鍵挑戰。長循環無枝晶全固態鋰金屬電池需要精確定制固態電解質(SSE)的鋰離子傳輸。
在此,加拿大西安大略大學孫學良,Tsun-Kong Sham,James A. Dawson等人報道了一種精確定制鹵化物Li3InCl6 SSE的鋰離子傳輸,包括粒內(晶粒內)和粒間(晶粒間)鋰離子傳輸。具體而言,鋰離子在晶體中的遷移機制是由增強的Li、In和Cl空位和較低的跳躍能壘決定的。晶粒之間的鋰離子傳輸機制是由晶粒之間空隙的消除和導電晶界的形成決定的,進而提高SSE對鋰枝晶的抑制能力。
由于增強了鋰離子傳導和枝晶抑制能力,與富鎳LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正極和鋰金屬負極相結合的全固態鋰金屬電池在0.5 C的高電流密度下實現了超長的循環壽命(2000次循環,93.7%的容量保持率)。
圖1. 鋰離子傳輸示意圖
總之,該工作在Li3InCl6 SSE中精確定制鋰離子傳輸可實現長循環壽命的無枝晶全固態鋰金屬電池。室溫鋰離子電導率從 6.95×10-4 到 4.4×10-3 s/cm,提高了約一個數量級。晶體中的遷移機制是由增強的Li、In和Cl空位和較低的跳躍能壘決定的。晶粒之間的鋰離子傳輸機制是由晶粒之間空隙的消除和導電晶界的形成決定的,進而提高SSE對鋰枝晶的抑制能力。
由于離子電導率的提高、空隙的消除、晶粒間超離子導電晶界的形成以及對鋰枝晶抑制能力的提高,該工作展示了一種長循環壽命的全固態金屬鋰電池設計,其正極為富鎳LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2,負極為金屬鋰。該電池在0.1 C 條件下循環 300 次容量保持率為 82.2%,0.5 C 條件下循環 2000 次后容量保持率為 93.7%)。因此,該工作成為全固態鋰金屬電池領域的一個重要突破,為未來電動汽車的發展奠定了基礎。
圖2. 電池性能
Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302647
2. Energy & Environmental Science:有機吩嗪負極的定制羥基實現高性能和穩定的堿性電池
堿性水系電池由于其高電壓、低成本和高安全性而引起了廣泛的研究興趣。然而,金屬負極在堿性電解液中通常穩定性較差,副反應嚴重。有機物是解決這些問題的潛在替代品,但它們直接作為負極仍存在些許問題。
在此,香港城市大學支春義團隊開發了一組有機吩嗪衍生物,包括吩嗪(PZ)、2-羥基吩嗪(PZ-OH)和1,2-二羥基吩嗪(PZ-2OH)作為堿性電池的負極材料。結果表明,引入羥基可使氧化還原電位降低0.4 V,分子內氫鍵形成的快速離子傳輸通道可顯著改善氧化還原動力學。
優化的PZ-2OH||Ni(OH)2電池提供208 mAh g-1的高容量、247 Wh kg-1的高能量密度、高達9000次的超穩定循環能力和低容量衰減率(每個循環約0.075 ‰)。同時,該工作還展示了堿性PZ-2OH||空氣電池,進一步證明了PZ-2OH在堿性條件下的適用性。
圖1. PZ、PZ-OH、PZ-2OH分子的電化學動力學差異
總之,該工作合成了3種羥基數目不同的PZ、PZ-OH和PZ-2OH作為ANAB的負極材料,研究了羥基對電化學性能的影響,發現其結構-電化學活性具有很強的相關性。羥基作為電子給體基團引入吩嗪后,放電電位從-0.78 V (PZ)顯著降低至-1.07 V (PZ-2OH)。
同時,帶有羥基的吩嗪衍生物通過羥基官能團的分子間相互作用提供了快速電荷傳輸通道,降低了電荷傳遞阻抗,具有比吩嗪更優越的倍率性能。結果表明,PZ-2OH||Ni(OH)2電池表現出優異的電化學性能,包括在0.2 A g-1時的高度可逆容量為178 mAh g-1,在10 A g-1時的高功率密度為26.2 KW kg-1,以及超過9000次循環的穩定可循環性。
此外,PZ-2OH||空氣全電池的成功制備進一步證明了PZ-2OH材料在堿性電池中的普遍適用性。因此,該研究為設計吩嗪衍生物負極材料提供了豐富的機會,從而促進了高性能ANAB的探索。
圖2. 電池性能
Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries,Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01212c
3. Advanced Materials:三元(P,Se,S)共價無機框架作為鋰硫電池正極
開發新型正極材料,從源頭上避免Li-S 電池的穿梭效應,對于實際應用至關重要,但這仍然是一個巨大的挑戰。
在此,同濟大學楊金虎,張馳等人通過簡單地共熔化 P、S 和 Se 粉末,探索出了一種新型含硫三元共價無機框架 (CIF)–P4Se6S40。具有開放式框架的 P4Se6S40 CIF 能夠在電化學反應中提供所有活性位點,從而提供高容量。Se 原子的引入可以提高 S 鏈的固有電子導電性且不會降低容量。更重要的是,S-Se 鏈中的 Se 原子可以作為雜原子的 “屏障”,阻斷周圍 S 原子的鍵合,從而有效避免在循環過程中形成長鏈多硫化物。
此外,鋰化后形成的穩定四面體構型 Li3PS4 不僅是促進鋰離子擴散的良好離子導體,還進一步抑制了穿梭效應。因此,P4Se6S40 正極即使在 10.5 mg cm-2 的高負載條件下也能提供高容量和出色的容量保持率。
圖1. DFT計算
總之,該工作通過簡單的方法合成了一類新型三元無機共價框架材料(P4Se6S40)。P4Se6S40 CIF 具有獨特的開放式四面體三維框架,可用于鋰離子的嵌入,而且短鏈S單元可從根本上避免產生LiPS和穿梭效應,因此有望成為高性能Li-S 電池的正極。
此外,鋰化后會形成具有四面體構型的穩定 Li3PS4 產物,它不僅是良好的離子導體,還能作為空間屏障進而抑制多硫化物的溶解和擴散,進一步抑制穿梭效應。因此,該項工作為下一代Li-S 電池提供了一類新型的三元 CIF 材料,作為無穿梭效應的正極,它具有長循環壽命和高能量,可應用于實際能源領域。
圖2. 電池性能
A Ternary (P, Se, S) Covalent Inorganic Framework as A Shuttle Effect-Free Cathode for Li-S Batteries,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202308587
4. Advanced Energy Materials:高濃度聚合物電解質構建高可逆硅負極二維固體電解質界面
硅負極具有4200 mAh g?1的高容量和0.3 V(相對于Li+/Li)的低電勢,使鋰離子電池能夠提高能量密度。然而,在液體電解質中的Si顆粒上形成的厚3D固體電解質界面(SEI)消耗了電解質/活性Si,并阻斷了Li+/e?的傳輸,導致容量快速衰減。
在此,中國科學院大連化物所李先鋒,張洪章,楊小峰等人設計了一種高濃度聚合物電解質(HCPE)來代替顆粒在Si負極表面構建2D SEI,它適應了體積變化并保持了連續的Li+/e?傳輸路徑。NO3?的阻滯作用降低了1,3-二氧戊環(DOL)的聚合速率,使LiFSI能夠溶解6 M。高濃度的LiFSI參與了溶劑化結構的構建,減少了DOL和聚DOL(PDOL)的分解,并誘導產生具有高機械強度和快速Li+傳輸能力的富含LiF和Li3N的SEI。
因此,使用HCPE的電池在2C下提供1765 mAh g?1的高容量,并在0.2C下循環100次后保持2000 mAh g–1的高電容,這優于液體電解質(617 mAh g?1)和低濃度聚合物電解質(45 mAh g‐1)。
圖1. DM模擬
總之,該工作通過使用 LiNO3 添加劑延遲 DOL 的開環聚合,開發了 HCPE。NO與微量水產生的H+表現出強烈的相互作用,抑制了質子酸的生成和DOL的開環聚合,導致LiFSI濃度增加至6 M。
此外,由于HCPE的低流動性,在Si負極表面生成2D SEI而不是Si顆粒。減輕了電解質與Si顆粒之間的副反應,并維持了Si負極中連續的Li+/e–傳輸,使組裝的電池具有改善的電化學性能。
用HCPE組裝的電池0.2C下100次循環后仍具有2000 mAh g-1的高容量,遠高于液體電解質(617 mAh g?1)和低濃度聚合物電解質(45 mAh g‐1)。因此,該種簡便實用的策略為硅負極在先進鋰電池中的應用提供了新的視角。
圖2. 電池性能
2D Solid-Electrolyte Interphase Built by High-Concentration Polymer Electrolyte for Highly Reversible Silicon Anodes,Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303189
5. Advanced Functional Materials:分層Zn/N摻雜碳中空納米纖維的用于無枝晶鋅負極
可充電水系鋅電池因其固有的安全性和低成本而被認為是有前途的下一代儲能設備。然而,由于鋅枝晶不可控的生長以及不可避免的副反應阻礙了其大規模應用。
在此,北京化工大學于樂,李念武,內蒙古大學郭艷等人報告了基于 Zn/N 摻雜碳中空納米纖維的形成過程,該結構由相互連接的 Zn/N 摻雜碳納米籠(稱為 LRZCF@ZCC)組合而成。其中相互連接的多孔結構減輕了內應力,確保了結構的堅固性。此外,LRZCF@ZCC 通道內部的凹面有利于 Zn2+ 成核,從幾何角度引導 Zn 沉積。
同時,分布均勻的金屬鋅和N摻雜的碳物種可作為親鋅位點,降低成核過電位。LRZCF@ZCC 在電池循環過程中表現出較低的極化和較小的電壓滯后,使用這種獨特結構的對稱電池和全電池都顯示出穩定的循環性能。
圖1. 對電池性能
總之,該工作報告了一種新型三維大孔纖維網作為 ZMAs 的改性材料。碳籠裝飾的氮摻雜無定形鋅碳多孔纖維可作為親鋅框架,對水分離具有微弱的電催化活性。LRZCF@ZCC 保證了在 3 mA cm-2 的電流密度下穩定的鍍鋅/剝離,且穩定循環超過 1200 h。
此外,LRZCF@ZCC-Zn||NVO 全電池在 10 A g-1 條件下可穩定循環5000 次以上,顯示出較長的使用壽命。因此,該項研究為今后設計穩定的 ZMAs提供了思路。
圖2. 全電池性能
Formation of Hierarchical Zn/N-doped Carbon Hollow Nanofibers towards Dendrite-Free Zn Metal Anodes,Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202311038
6. ACS Nano:磷酸鹽電解質實現高壓鋰金屬電池
開發具有卓越穩定性和內在安全性的先進高壓鋰金屬電池(LMB)對實際應用具有重要意義。然而,傳統碳酸鹽溶劑的易燃性以及商用電解質對高活性鋰負極和高壓正極的兼容性較差,嚴重阻礙了其實用化進程。
在此,武漢科技大學鄭洋,霍開富等人設計了一種不易燃且成本低廉的磷酸鹽電解液,通過雙向調節相間關系實現穩定的高壓LMB。得益于 1.5 M LiTFSI/磷酸三乙酯電解液中 LiNO3 和 DME 雙添加劑的協同調控,在鋰負極和富鎳正極表面同時構建了薄且致密、堅固的電極/電解質界面相,顯著提高了電極和電解液之間的穩定性和兼容性。因此,鋰金屬電池庫侖效率在 400 次循環后保持仍98.6%,鋰對稱電池穩定循環超過 4,000 小時。
此外,在 4.6 V 的高截止電壓下,由薄鋰負極和高負載正極組裝而成的 Li∥LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 電池在 1C 下循環 500 次后仍能保持 98.4% 的容量。
圖1. 電化學性能
總之,該工作通過雙向調節策略,為本質安全型高壓 LMB 合理設計了一種簡單、低成本、不易燃且具有良好理化特性的磷酸鹽電解質。研究表明,LiNO3 和 DME 雙添加劑進入溶劑化殼層內部,協同調控溶劑化結構,優先分解并誘導在 Li 負極和 NCM 正極表面形成致密、堅固和高導電性的電極/電解質界面層,進而提高了 Li 沉積/剝離過程的動力學性能,并抑制了 NCM 正極的結構降解。此外,原位生成的富無機界面層還能有效抑制電極與 TEP 溶劑之間的副反應。
因此,本文采用 TDNE 電解質的鋰對稱電池在 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 的條件下實現了 167 天的長循環。Li∥NCM622 全電池在循環 500 次后保持了 98.41% 的高容量,CE 高達 99.7%。因此,該項工作為設計先進的電解質以實現本質安全和高能量 LMB 提供了一種有效的策略。
圖2. 電池性能
Bidirectional Interphase Modulation of Phosphate Electrolyte Enables Intrinsic Safety and Superior Stability for High-Voltage Lithium–Metal Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c09643
7. Advanced Functional Materials:陽離子持久補充激活陰離子釋放實現高性能雙離子全電池
雙離子電池作為鋰離子電池最有前途的替代品之一,它在副反應方面面臨嚴峻挑戰,尤其是在負極。迄今為止,大多數報告都側重于減少這些副反應。
在此,南洋理工大學潘軍,山東大學楊劍等人以鎂為例,提出了一種實現雙離子電池穩定循環的新方法。在放電過程中,鎂可被氧化成Mg2+,從而補充因副反應而損失的陽離子。同時,陰離子從石墨中釋放出來,以維持電解質中的電荷平衡。此外,在循環過程中形成的Li3Mg7可促進鋰的電鍍/剝離。
因此,鎂||石墨即使在沒有預層析的情況下也能表現出很高的庫侖效率(≈96.5%)和穩定的循環性能(在 2 C 下循環 1700 次后≈94.6%),遠遠優于銅||石墨和石墨||石墨。
圖1. MD模擬
總之,鎂箔的開發是為了通過鎂的電化學氧化減輕 Li+ 損失造成的陽離子衰竭。新形成的 Mg2+ 能顯著提高 DIB 中石墨釋放陰離子的能力,從而提高可逆容量、循環穩定性和循環壽命。同時,鎂會在循環過程中逐漸轉化為 Li3Mg7,從而促進鋰的剝離并提高能量密度。
結果顯示,Mg||G 在 2 C 下循環 1700 次后,容量保持率達到 94.6%,遠高于無負極鋰金屬電池、鎂金屬電池和雙離子全電池。Mg||G 軟包電池可為一個小型電風扇和 120 多個藍色 LED 供電,這表明 Mg||G 電池在未來具有廣闊的發展前景。更重要的是,這種基于”消耗和補充”的概念已成功應用于 K、Na 和 Ca。
圖2. 電池性能
Durable Cation Replenishing to Activate Anion Releasing for Enhanced Electrochemical Performance of Dual-Ion Full Batteries,Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310449
8. Energy & Environmental Science:富空位Al摻雜MnO2正極平衡高性能水系鋅離子電池動力學和穩定性
可充電水系鋅離子電池(RAZIBs)由于其環境友好、安全性高、成本低,具有大規模儲能的潛力。充電/放電動力學和穩定性之間的平衡一直是大多數正極材料的瓶頸,這阻礙了RAZIB的倍率性能和循環壽命。
在此,北京化工大學孫曉明,新加坡南洋理工大學范紅金等人通過設計富空位和Al摻雜的MnO2納米片(Alx-MnO2)電極打破了充電/放電動力學和穩定性之間的平衡,該電極是通過電化學氧化錳基層狀雙氫氧化物(MnAl-LDHs)合成的。電化學氧化過程中形成的豐富的Al陽離子空位為Zn離子的儲存提供了三維擴散通道,剩余的Al原子通過抑制電池循環過程中Mn(III)O6多面體的Jahn–Teller畸變而有利于結構穩定性。
結果顯示,通過使用優化的正極(Al0.1-MnO2),RAZIB的倍率能力和穩定性自發增強。具體而言,該電池表現出大的比容量(0.2 A g?1時為327.9 mAh g?1)、優異的倍率性能(8 A g?2時為135.8 mAh g–1)和高容量保持率(在1 A g?1下1000次循環后為87%),超過了大多數報道的錳基和釩基正極材料。
圖1. 電池性能
總之,該工作提出了一種富空位Al摻雜層狀MnO2(Al0.1-MnO2)電極作為鋅離子電池的高性能正極,同時具有高倍率性能和循環穩定性。結果顯示,Al0.1-MnO2電極在0.2 A g-1時表現出327.9mAhg-1的高比容量和出色的循環穩定性,該電極在1 A g-1時1000次循環后的容量保持率為87%。
此外,它表現出優越的倍率性能,(8 A g?2時為135.8 mAh g–1)和高容量保持率(在1 A g?1下1000次循環后為87%)。研究表明,優異的電化學性能歸因于MnO2層基面上的Al3+陽離子空位,使Zn2+離子能夠三維擴散,從而改善了離子輸運動力學。
電化學氧化過程中形成的氧空位不僅可以提高 Zn2+的電子電導率,而且還為鋅離子的儲存提供了更多的活性位點。因此,該研究為正極材料的設計提供了一條新的途徑。
圖2. 機理研究
Vacancy-rich Al-doped MnO2 cathode breaks the trade-off between kinetics and stability for high-performance aqueous Zn-ion battery,Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01659e
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