日产电影一区二区三区,潘金莲初尝高潮,白石茉莉奈种子

【計算深度解讀】DFT計算能帶、態密度、火山圖、電子結構分析，篩選高活性ORR電催化劑！

面對日益加劇的能源危機和環境問題，科研工作者進行了可再生能源轉換和儲存設備的技術革命。特別是，燃料電池在滿足日益增長的能源需求和實現可持續發展方面表現出極大的潛力。在燃料電池的運行過程中，包含多級電子質子轉移的氧還原反應（ORR）過電勢是其效率的決定因素之一。迄今為止，鉑基材料被認為是最佳的ORR電催化劑。然而，它們的應用受到成本效益差、儲量有限和耐久性差的嚴重阻礙。而不斷增長的二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）在電催化方面受到了越來越多的關注。

近日，西南石油大學陳鑫等人系統地研究了過渡金屬取代的Mo₂CT_x（TM-Mo₂CT_x，TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）在氧還原反應（ORR）中的活性。

計算方法

本文中采用的自旋無限制密度泛函理論方法均通過Materials Studio的DMol³模塊實現，并且使用了含有Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述電子交換關聯效應。此外，作者還采用了雙數值加極化（DNP）基組來擴展原子軌道，以及使用基于Monkhorst Pack網格的3×3×1 k點網格對布里淵區進行采樣。在保證精度的情況下，作者設置了0.005 Ha的彌散值以加速計算收斂，而能量、最大力和最大位移的收斂標準分別為2×10^?5 Ha、0.004 Ha/?和0.005?，并且第一原理分子動力學計算是在300K下使用NVT系綜在1ps周期內進行的。

結果與討論

圖1 Mo₂CT_x的優化結構

圖2 （a） TM-Mo₂CT_x的E_f值。（b）Mo₂CT_x和（c）Mn-Mo₂CT_x的能帶結構。

在考慮到MXene的暴露金屬原子被用作電子供體，并且它們容易受到電負性官能團的影響，作者構建了具有完全O端接表面的Mo₂CT_x。相應的原始O-端接MXene（Mo₂CT_x）的穩定構型如圖1所示，其中紫色圓圈表示過渡金屬原子的取代位置。在對10種TM-Mo₂CT_x（TM=3d過渡金屬）進行幾何優化后，作者發現在將單個TM原子嵌入Mo₂CT_x晶格后，大多數催化劑的原子位置幾乎沒有變化。

如圖2（a）所示，從作者計算的E_f值可以看出，除了Zn-Mo₂CT_x之外，所有TM-Mo₂CT_x都具有負的E_f值，這表明TM原子在能量上是可以引入Mo₂CT_x襯底，而對于Zn-Mo₂CT_x，其形成需要額外的能量輔助。此外，Mo₂CT_x和Mn-Mo₂CT_x的能帶結構如圖2（b）和（c）所示，可以發現橫跨費米能級的能帶曲線證實了TM-Mo₂CT_x呈現金屬性。因此，TM-Mo₂CT_x具有優異的電荷轉移性能，這有利于ORR過程。

圖3 TM-Mo₂CT_x上的O₂吸附結構

如圖3所示，在TM-Mo₂CT_x上O₂的最穩定構型和相應的E_ads值中，O₂分子不能穩定在吸附在Mo₂CT_x上，這意味著原始的Mo₂CT_x將不能催化ORR。而對于過渡金屬取代的Mo₂CT_x，O₂可以穩定地吸附在其上，這表明它們都具有催化ORR的潛力。對于Sc-、Ti-和V-Mo₂CT_x，最有利的O₂吸附構型是側置模式，相應的Sc?O、Ti?O和V?O鍵的鍵長分別為2.08、1.91和1.82 ?。Sc-、Ti-和V-Mo₂C_Tx上O₂的E_ads值分別為?0.93、?1.28和?1.31eV，并且電荷是從TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V）轉移到O₂分子。

因此，O₂的O?O鍵長度從1.23延長至約1.38?，表明O₂分子被充分活化。對于其他TM-Mo₂CT_x催化劑，O₂更傾向于以端對端模式吸附在其表面上，E_ads值在?0.68至?0.16 eV的范圍內。對于H₂O的吸附，只有Sc-和Cu-Mo₂CT_x具有比O₂吸附更強的H₂O吸附，而所有剩余的TM-Mo₂CT_x顯示出稍微較弱的H₂O吸附力，這有利于H₂O解吸和ORR循環。

圖4 吸附在（a）V-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態密度

吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態密度（DOS）如圖4所示，與Mn-Mo₂CT_x相比，對O₂吸附更強的V-Mo₂CT_x在費米能級附近表現出更高的DOS，V-d和O-p軌道之間的重疊峰也證實了這一點。對于Cu-Mo₂CT_x，Cu-d軌道在O₂吸附后沒有分裂成幾個峰，并且仍然保持費米能級附近的高DOS，這表明Cu-d和O-p軌道之間很少發生雜化，導致O₂吸附非常弱。DOS分析表明，TM-Mo₂CT_x的不同親氧性是由于不同取代的TM原子導致的不同電子結構。

圖5 TM-Mo₂CT_x上?E_*OOH和?E_*O作為?E_*OH函數的線性關系

如圖5所示，在TM-Mo₂CT_x上?E_*OOH和?E_*O作為?E*OH的函數中，TM-Mo₂CT_x上的?E_species存在明顯的正相關性，即TM-Mo₂CT_x強結合*OH，也強結合*OOH和*O。ΔE_*OOH和ΔE_*OH之間的關系為ΔE_*OOH=0.79ΔE_*OH+3.01，R²=0.98。類似地，ΔE_*O和ΔE_*OH之間的相關性相對較弱，即ΔE_*O=1.06ΔE_*OH+1.90（R²=0.68）。由于引入的TM原子具有不同程度的凸起，從而引起局部幾何和電子差異的協同作用，使得?E_*O與?E_*OH數據點的分布比?E_*OOH與?E_*OH的分布更為分散。

圖6 TM-Mo₂CT_x火山圖

如圖6所示，為了評估TM-Mo₂CT_x的ORR性能，作者繪制了η^ORR作為?E_*OH值函數的火山圖。從中可以發現，-η^ORR與?E_*OH表現出完美的火山關系，火山頂部位于?E_*OH=0.66 eV，其中η^ORR達到0.22 V的最佳值。此外，因為其具有適當的?E_*OH值，使Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x的數據點位于火山峰的附近。對于那些落在火山左腿上的TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V、Cr、Co、Zn），它們具有相對強的*OH結合強度，這導致它們表面上難以形成H₂O。

其中，Sc-、Ti-、V-和Zn-Mo₂CT_x的η^ORR值均超過1.23V，表明它們不能自發催化ORR。對于Cu-Mo₂CT_x，其*OH結合太弱，無法使ORR過程順利進行，因此導致其ORR活性較低（η^ORR=0.83V）。因此，Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_xs具有優異的ORR催化活性。

圖7 （a）Mn-Mo₂CT_x、（b）Fe-Mo₂CT_x和（c）Ni-Mo₂CT_x上ORR的自由能圖

在圖7繪制的Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上4e^– ORR過程的吉布斯自由能圖中，?G值最大的步驟是電位控制步驟（PDS）。其中，這三種催化劑在零電極電勢下的基本還原步驟的自由能曲線都是下坡的，這意味著它們表面上可以自發ORR過程。此外，不同的金屬替代可能導致不同的PDS。

對于Mn-Mo₂CT_x，PDS被確定為*OH還原步驟。對于Ni-Mo₂CT_x，PDS計算為*OOH形成。對于Fe-Mo₂CT_x，*O到*OH的步驟被識別為PDS。Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上計算的η^ORR值分別為0.27、0.30和0.35 V，因此，這三種催化劑表現出超高的ORR活性，并且將一些過渡金屬摻入Mo₂CT_x的晶格中是一種理想的修飾方法，可以調節原始Mo₂CT_x的ORR的活性。

圖8 吸附在（a）Ti-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的*OH的變形電荷密度

如圖8所示，通過對吸附在Ti-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的*OH的變形電荷密度和Mullken電荷分析，作者發現TM-Mo₂CT_x和*OH之間的電子轉移在Ti-Mo2CTx上最大（0.165e），其次是Mn-Mo₂CT_x（0.108e），在Cu-Mo₂CD_X上最?。?.078e）。對于Ti-Mo₂CT_x（圖8（a）），表面和*OH間更強的相互作用可以通過最大的電子轉移來證明。而對于Cu-Mo2_CT_x，其表現出較少的Cu原子耗盡區，表明*OH和Cu-Mo₂CT_x中的相互作用相對較弱。此外，Mn-Mo₂CT_x和*OH之間的適當相互作用產生適度的*OH結合強度，從而使得Mn-Mo₂CT_x具有超高的ORR活性。

圖9 TM-Mo₂CT_x上HER的吉布斯自由能圖

作為競爭反應，作者也對HER性能進行了測試，具體如圖9所示。可以看出，在所有研究的TM-Mo₂CT_x上，H原子更傾向于吸附在端接的O原子而不是TM原子，并且H原子甚至不能穩定地吸附在V-和Co-Mo₂CT_x上的TM原子上，這表明TM-Mo₂CT_x的TM原子的ORR過程不會受到抑制。此外，如HER的吉布斯自由能圖所示，Ni-Mo₂CT_x具有最接近熱力學平衡0 eV的?G_*H值，此外，結合0.35V的低η^ORR值，Ni-Mo₂CT_x是極具具ORR和HER雙功能催化劑的潛力。

結論與展望

通過能帶結構分析發現，Mo₂CT_x和TM-Mo₂CT_x呈現金屬性，而通過O₂吸附結果表明，在取代TM后，TM-Mo₂CT_x具有催化ORR的潛力。吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態密度顯示了由于TM-Mo₂CT_x的電子結構的不同而產生不同的親氧性。

根據火山圖，篩選出三種具有超高ORR活性的TM-Mo₂CT_x催化劑，分別為Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x，相應的過電位分別為0.27、0.30和0.35V。通過電子結構分析，作者揭示了Mn-Mo₂CT_x超高ORR活性的來源。

該工作證明，在Mo₂CT_x晶格中加入一些過渡金屬可以顯著提高其ORR活性，并且可以指導新型MXene電催化劑的設計。

文獻信息

Chen X, Zhang Y, Lin S, et al. Screening of single transition metal substitution in two-dimensional Mo2CTx MXene electrocatalyst with ultrahigh activity for oxygen reduction reaction[J]. Surfaces and Interfaces, 2022: 102585.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.102585

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2023/12/13/ef74d92f3c/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【計算深度解讀】DFT計算能帶、態密度、火山圖、電子結構分析，篩選高活性ORR電催化劑！

相關推薦

【計算深度解讀】DFT計算能帶、態密度、火山圖、電子結構分析，篩選高活性ORR電催化劑！