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?【DFT+實驗】唐永炳/鄭勇平Advanced Materials:大尺寸稀土單原子催化理性設計

電化學氧還原反應(ORR)是可持續能源轉換和存儲技術(如燃料電池和金屬空氣電池)中的基本的反應之一,直接決定了器件的輸出功率。由于ORR是多質子耦合電子轉移(PCET)反應,導致其動力學性能緩慢,需要使用高活性鉑基金屬(PGM)催化劑。但PGM催化劑高昂的價格限制了其大規模應用,設計低PGM或無PGM催化劑是必然趨勢。
近年來,單原子催化劑(SACs)已成為多相催化領域最引人注目的前沿領域之一,有望克服許多傳統多相催化劑原子利用率低、選擇性差等缺點,以及均相催化劑穩定性差、循環性差的缺點。其中,碳基負載的過渡金屬酞菁、卟啉等催化劑(M N-C, M =鐵、鈷等)成為最具發展前景的無鉑ORR催化劑,其單分散金屬位點在含氮配體的調控下可獲得類鉑活性,但其富d電子具有的芬頓效應對真實燃料電池穩定性會造成破壞。
近日,中國科學院深圳先進技術研究院(以下簡稱“深圳先進院”)碳中和所唐永炳、鄭勇平團隊,在芬頓非活性電催化氧還原單原子催化劑取得新突破,在Wiley-VCH旗下知名刊物Advanced Materials上發表了題為Coordination chemistry of large-size yttrium single-atom catalysts for oxygen reduction reaction ”的研究成果。
?【DFT+實驗】唐永炳/鄭勇平Advanced Materials:大尺寸稀土單原子催化理性設計
該工作通過動態配位調控,將缺乏d電子的釔等芬頓不活躍元素活化為類鉑ORR催化劑。實驗結果表明,所設計的YN4-Cl催化劑具有良好的ORR活性和耐久性,可與商用Pt/C催化劑相媲美。該工作為具有類鉑ORR活性和芬頓非活性的貧d電子單原子催化劑的設計提供了可靠和通用的策略。?
?【DFT+實驗】唐永炳/鄭勇平Advanced Materials:大尺寸稀土單原子催化理性設計
圖1.?大尺寸釔單元子催化劑配位化學示意圖
d電子(Fe, Co等)單原子催化劑的芬頓活性不利于真實儲能器件的穩定性,但它們表現出了良好的ORR活性。該研究報道了一種動態配位調節設計策略,將缺乏d電子的元素如釔激活成類鉑ORR催化劑。
DFT計算表明,嵌入氮摻雜曲面碳碳基體中的釔單原子位點可以被軸配體動態調節,軸向配體結合力是優化單原子位點ORR活性的有效描述符。最終,通過Cl-Y鍵的自適應共價動力學,篩選出了結合不太強也不太弱的氯配體,使得Y位點與ORR中間體相互作用更加容易。
實驗結果表明,所設計的YN4-Cl催化劑具有良好的ORR活性和耐久性,在堿性介質中表現出較高的半波電位(E1/2 = 0.85 V),可與商用Pt/C(20%)催化劑相媲美。它在鋅空氣電池中提供了162 mWcm-2的峰值功率密度,優于商用Pt/C (152 mWcm-2)。
https://doi.org/10.1002/adma.202300381
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