成果簡介

雙極性氧化還原有機物作為儲能電極材料以其靈活性、可持續(xù)性和環(huán)保性吸引了人們的興趣。然而，雙極性氧化還原有機物在全有機電池中的應(yīng)用還處于起步階段。

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最近，中科院長春應(yīng)化所宋術(shù)巖課題組提出了一種篩選雙極性多種酞菁有機物的策略。自聚合雙極性四胺酞菁銅(CuTAPc)在諸多儲能系統(tǒng)中具有多樣應(yīng)用包括以CuTAPc為正極極材料的鋰基雙離子電池、以CuTAPc為負極材料的石墨基雙離子電池以及以CuTAPc為正負極材料的對稱雙離子電池。

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值得注意的是，在鋰基雙離子電池中，使用CuTAPc作為正極材料，在50 mA g-1下放電容量為236 mA h g-1，在4 A g-1下4000次循環(huán)后可逆容量仍為74.3 mA h g-1。更重要的是，在所有有機對稱雙離子電池中可以獲得239 Wh kg-1的高能量密度和11.5 kW kg-1的功率密度。

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圖文速覽

圖1a為CuTAPc兩電子的氧化還原過程， 18個π電子酞菁可以被氧化成二價體（+2個電荷態(tài)，16個π電子）或者還原成二價體（-2個電荷態(tài)，20個π電子）。圖1b為使用雙極性酞菁材料的電池裝置示意圖，CuTAPc既可以作為鋰基雙離子電池正極材料(cell 1)還可以作為鋰離子電池負極材料(cell 2)，也可以與石墨一起組裝成石墨基雙離子電池或?qū)ΨQ雙離子電池。

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為了篩選高性能的酞菁基電極材料，作者設(shè)計合成了兩類具有不同中心金屬離子的酞菁衍生物，如無、銅、鐵或鈷以及不同取代基，如無、-NO2、-NH2、-OH或-N=C-Ph（圖2a）。圖2b為CuTAPc和PF6–之間的強相互作用。此外，DFT還用于計算CuTAPc二聚體的HOMO/LOMO能級（圖2c）。與CuTAPc單體相比，CuTAPc二聚體的LOMO能級降低，HOMO能級增加。較小的LOMO-HOMO間隙表明電子傳導(dǎo)增加。

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圖3a為CuTAPc的循環(huán)伏安曲線，可以看到在第一次正掃過程中，在3.6 V下可觀察到明顯的不可逆氧化峰。在第一次正掃后，高可逆的CV曲線仍然存在。這些結(jié)果與在三電極體系中觀察到的不可逆特性一致，進一步證實了CuTAPc的自聚合特性。圖3b-e為CuTAPc的電化學(xué)性能，可以看到CuTAPc作為正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖3f-h為動力學(xué)特征分析，經(jīng)過計算可以得出該過程為電容控制。

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更進一步，作者為了考察CuTAPc的雙極性特征，組裝了對稱雙離子電池。圖4a為循環(huán)伏安曲線，測試表明未有明顯的電壓平臺，為氧化（p-摻雜）和還原（n-摻雜）狀態(tài)下的快速多重氧化還原反應(yīng)。圖4b典型的充/放電曲線顯示了寬的工作電壓窗口。圖4c-d表明該對稱雙離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能以及較高的功率和能量密度。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者首次證實了CuTAPc具有雙極性和自聚合特性，使其可以用作雙離子電池電極材料包括全有機對稱的雙離子電池。結(jié)合鋰對電極，CuTAPc可作為高性能的正極材料或負極材料。更重要的是，結(jié)合石墨或其本身，CuTAPc可以組裝成不對稱和對稱的全電池。這項研究工作可以為構(gòu)建有機儲能系統(tǒng)開辟新的途徑。

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文獻信息

A Bipolar and Self-Polymerized Phthalocyanine Complex for Fast and?Tunable Energy Storage in Dual-Ion Batteries.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201904242）

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201904242