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武漢理工麥立強&安琴友Nano Energy 鹽控溶解策略提升鎂有機電池長循環穩定性

由于鎂金屬體積能量密度高、無枝晶生長,可充電鎂電池(MBs)成為一種具有前景的下一代儲能體系。有機電極材料具有可來源持續和柔性結構的特點,在堿金屬離子電池中得到了廣泛的研究,但在MBs中卻鮮有報道。

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最近,武漢理工大學麥立強教授和安琴友副研究員在Nano Energy上發表題為 Salt-Controlled Dissolution in Pigment Cathode 1 for High-Capacity and Long-Life Magnesium Organic Batteries的論文。

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在該論文中作者證明了3,4,9,10-芘四甲酸二酐(PTCDA)作為非水體系中MBs的正極材料,通過對電解液的鹽溶抑制方法,實現了快速擴散動力學和顯著的鎂存儲性能。PTCDA的可逆容量為126 mA h g?1(200 mA g?1),具有優異的倍率性能和良好的循環穩定性(在150周循環之后仍有100 mA h g?1,)。此外,通過非原位相結構表征和官能團的分析,揭示了基于羰基(C=O)和烯醇基(C-O)轉化的PTCDA電極的結構演變。

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通過將其他可溶鹽(KCl或NaCl)加入APC電解液(all phenyl complex)中,也可以實現對PTCDA的溶解抑制,從而提高循環穩定性。考慮到有機材料的可設計結構,為其在多價離子電池上的應用鋪平了道路,為實現電壓優勢和滿足循環壽命提供了有效的策略。

武漢理工麥立強&安琴友Nano Energy 鹽控溶解策略提升鎂有機電池長循環穩定性

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武漢理工麥立強&安琴友Nano Energy 鹽控溶解策略提升鎂有機電池長循環穩定性

根據堿金屬離子電池中PTCDA的反應機理,在0.6 V至2.5 V(流程1)的電壓范圍內,每個PTCDA分子都能在充放電過程中傳遞兩個電子,即理論容量約為144 mA h g?1。因此,實現PTCDA在有機電解液體系中的高儲鎂活性,對其進一步開發和實際應用具有重要意。

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進一步,作者對其結構進行了分析。圖1a顯示了商業化PTCDA粉末的XRD圖。它顯示出β-晶體和單斜P21/c空間群的特征,位于9.3°、12.1°、24.3°和27°的衍射峰可分別歸因于(011)、(021)、(042)和(102)面。SEM圖(圖1a插圖)顯示,PTCDA表現為長度為500 nm、寬度為200 nm的棒狀。

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考慮到有機電極材料在堿金屬離子電池中具有很高的溶解性,本文首先對其溶解問題進行了測試,以評價PTCDA材料在MBs中的可用性。通過對不同浸泡時間電解液溶解實驗的比較,含LiCl的APC電解液的顏色幾乎不變,浸泡時間從1h增加到24 h,表明了該樣品中PTCDA的溶解得到抑制(圖1b)。PTCDA粉末的FT-IR光譜表明1767 cm?1處的吸收峰可歸因于PTCDA中C=O雙鍵的振動模式。以1591、1505和1405 cm?1為中心的峰屬于C=C雙鍵,863、805和733 cm?1可歸因于C-H鍵。

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此外,FT-IR光譜(圖1c)表明含有LiCl的電解液的透射率沒有明顯變化,說明PTCDA在該電解液中的溶解度較低。對于不含LiCl的電解液,位于約1750 cm?1和700 cm?1處的峰明顯變化,這歸因于PTCDA的溶解。

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圖1d顯示了浸泡24 h后收集的電解液的紫外-可見光譜。由于PTCDA的溶解,在470 nm和510 nm處的吸收峰和APC電解液中的峰強度比含LiCl的電解液中的強,說明PTCDA在含LiCl的電解液中的溶解度較低。綜合分析表明,加入LiCl可有效抑制PTCDA的溶解。

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武漢理工麥立強&安琴友Nano Energy 鹽控溶解策略提升鎂有機電池長循環穩定性

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更進一步,為了研究PTCDA的電化學性能,以鎂箔為負極,PTCDA為正極,玻璃纖維(GF/A)為隔膜,組裝了扣式電池并優化了電解液的配比。

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考慮濃度等因素,當在1.0 M LiCl APC電解液中循環時,PTCDA顯示出最佳的循環穩定性(圖2a)。
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圖2b顯示了PTCDA的倍率性能。在電流密度為100 mA g?1時,PTCDA的初始放電容量為140 mA h g?1。隨著電流密度的增加,PTCDA的可逆容量逐漸減小,在200、300和500 mA g?1下,其Mg存儲容量分別為105、60和40 mA h g?1。當電流密度恢復到200 mA g?1時,容量可以恢復到初始值。

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圖2c顯示了電流密度為200 mA g?1時PTCDA的充放電曲線。放電平臺位于1.7 V,充電平臺位于2.1 V。

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與MBs中報告的其他正極材料相比,PTCDA具有更高的工作電壓平臺和較小的極化(圖2d)。此外, PTCDA正極的長期循環穩定性顯示(圖2e)其初始容量為126 mA h g?1,即使經過150周循環,可逆容量仍保持100 mA h g?1(200 mA g?1)。在長循環過程中,庫倫效率保持98%。研究結果表明,有機材料可以作為高性能和環保的可充電多價離子電池的正極材料。

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圖3a顯示了PTCDA在不同條件下的循環伏安曲線,掃描速度從0.05到0.3 mV s?1,電位范圍為0.6?2.5 V。兩對氧化還原峰與恒電流充放電曲線相一致。隨著掃描速率的增大,電流峰值增大,峰位變化不大,揭示了PTCDA的高度可逆反應機理。

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圖3b顯示了兩個氧化還原峰的電流與掃速的對數曲線,b值表示擬合線的斜率。峰1和2相關的b值分別為0.99和0.98,表明電容貢獻的容量很大。此外,作者還通過恒電流間歇滴定技術(GITT)計算有機晶格中的Mg2+擴散系數。
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如圖3c所示,PTCDA提供130 mA h g?1的放電容量,對應于氧化還原過程中的大約2個電子的轉移。

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圖3d顯示了在放電過程中,PTCDA正極的平均Mg擴散率約為2 x10?12 cm2 s?1,表明該電池體系中PTCDA的DMg2+與Mo6S8的數量級相同。

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為了研究PTCDA作為Mg存儲材料官能團的氧化還原活性位點及其嵌入/脫出機理,作者在不同的充放電狀態下進行了XRD和紅外光譜(FT-IR)分析。

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PTCDA的恒電流充放電曲線如圖4a所示,圖4b為相應的PTCDA的非原位X射線衍射圖。18°處的峰歸因于粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)。在放電過程中(從點I到點IV),與(042)和(102)面相對應的24°和27°處的峰值逐漸消失。在隨后的充電過程中(從V到VIII),這些峰的強度再次逐漸恢復到初始狀態,這表明嵌鎂/脫鎂過程涉及到PTCDA的可逆結構變化。

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為了研究循環過程中的官能團轉化機理,在充放電過程的選定位置進行了非原位FTIR分析(圖4c)。在放電階段,位于1700 cm?1處的峰減小,而位于1350 cm?1處的新峰增強,表明羰基(C=O)轉化為烯醇化基(C-O)。在充電過程中,羰基的峰強度逐漸恢復,烯醇化基團逐漸減少。這些結果表明,PTCDA的嵌鎂/脫鎂不僅涉及到可逆的結構變化,而且還涉及到羰基和烯醇基之間的轉換。

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在不同的充放電狀態下,PTCDA電極的EDS元素分布圖顯示C、O、Mg和Cl元素的分布,確認了PTCDA的可逆嵌鎂/脫鎂行為(圖4e和4f)。充/放電電極上的Cl元素信號可能來自電極表面吸附的電解質。

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結果表明,Cl元素實際上不參與電化學反應。根據PTCDA的分子結構,由于分子中的四個羰基為吸電子基團,苯環中心呈現出強的正電荷。當MgCl+接近PTCDA分子時,由于正電荷的存在,苯環容易結合,吸附并帶走氯離子。

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本文以LiCl對APC電解液中PTCDA電極電化學性能的改善為啟發,通過添加其它鹽的方法研究了在APC電解液中抑制溶解的普遍性。

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作者采用另外兩種鹽測試了PTCDA在APC電解液中的恒電流充放電性能。圖5a和圖b顯示了Na-APC和K-APC電解液在第10、20和30周循環時PTCDA的充放電曲線,兩個電解液體系的放電/充電平臺保持在2.1 V/1.7 V,顯示了平臺的微小變化。

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圖5c顯示PTCDA電極在Na-APC和K-APC電解液中的循環穩定性,分別在65周循環后釋放出104和90 mA h g-1的容量。與LiCl相似,與APC電解液和高放電平臺相比,含有其他溶解鹽的電解液也顯示出明顯的溶解抑制作用。
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全文總結
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綜上所述,作者證明PTCDA可以作為非水性MBs的正極材料。通過對含LiCl的APC電解液的鹽溶抑制方法,PTCDA的可逆容量為126 mA h g?1(在200 mA g?1下)、優異的倍率性能和良好的循環穩定性(即使在150周循環之后,在200 mA g?1下仍有100 mA h g?1)。

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用X射線衍射(XRD)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)揭示了PTCDA的結構演變,在0.6~2.5 V的電位范圍內具有良好的結構可逆性并以Mg2+為基礎,證明了PTCDA的電化學機理是羰基(C=O)以及烯醇化基團(C-O)之間的轉化。

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此外,還將其溶出抑制行為擴展到其他可溶鹽(NaCl和KCl)中,使PTCDA的電化學性能得到顯著改善。該方法有效地實現了非水體系中主體材料的最大化利用,為高壓大容量有機電極材料在高能量密度多價離子電池系統中的應用提供了新的前景。
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文獻信息
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Salt-Controlled dissolution in pigment cathode for high-capacity and long-life
magnesium organic batteries.(Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103902)
原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103902

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