將CO2光還原為太陽(yáng)能燃料引起了研究人員的極大興趣，但是存在催化劑催化效率低和選擇性差的問(wèn)題。基于此，清華大學(xué)李亞棟院士和王定勝教授、中南大學(xué)雷永鵬教授等人報(bào)道了通過(guò)選擇性磷化制備了兩種具有獨(dú)特銅（Cu）構(gòu)型的磷摻雜氮化碳（PCN）負(fù)載的Cu單原子催化劑，即Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN，并在不含犧牲劑的情況下由可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的H2O還原CO2中進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)交換這兩個(gè)步驟的順序，作者可將PCN中Cu的配位結(jié)構(gòu)從Cu1N3（Cu1N3@PCN）調(diào)整為Cu1P3（Cu1P3@PCN）。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Cu1N3@PCN僅能催化CO2RR生成一氧化碳（CO），生成速率為49.8 μmolCO gcat-1 h-1，超過(guò)大多數(shù)C3N4基光催化劑，而Cu1P3@PCN更有利于生成H2。
實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，通過(guò)取代角C原子，將P摻雜在C3N4中，使Cu1N3@PCN中Cu的d-帶中心上移接近費(fèi)米能級(jí)，促進(jìn)了CO2在Cu1N3上的吸附和活化，使得Cu1N3@PCN可以高效將CO2轉(zhuǎn)化為CO。相比之下，具有低得多的Cu 3d電子能量的Cu1P3@PCN表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的CO2吸附，因此更傾向于通過(guò)光催化H2O分解形成H2。
利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水（H2O）光催化還原CO2是解決能源枯竭和環(huán)境問(wèn)題的一種更環(huán)保的方式。然而，由于它們的寬帶隙，一些基于半導(dǎo)體的納米復(fù)合材料通常具有較差的可見(jiàn)光利用率，并且僅在占太陽(yáng)光譜不到5%的紫外線（UV）范圍內(nèi)具有活性。將金屬配合物固定在半導(dǎo)體上可以提高其在可見(jiàn)光照射下的光催化效率，但這些配合物中的配體可能價(jià)格昂貴或難以大規(guī)模合成。因此，需要設(shè)計(jì)對(duì)可見(jiàn)光高度響應(yīng)的低成本光催化劑，但仍然具有挑戰(zhàn)性。
近年來(lái)，單原子催化劑（SACs）作為一類新型催化材料，在光催化CO2RR方面具有巨大的潛力。當(dāng)H2O用作CO2RR中的還原劑時(shí)，同時(shí)發(fā)生光催化H2O的裂解。在這種情況下，質(zhì)子還原為氫氣（H2）會(huì)限制CO2的整體還原產(chǎn)率，并降低對(duì)含碳產(chǎn)物的選擇性。聚合物氮化碳（C3N4）由交替的碳和氮原子組成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)組成，是負(fù)載單金屬原子進(jìn)行光催化的常用基材。然而，由于C3N4的可見(jiàn)光吸附特性（≤460 nm），通常利用F、B等雜原子摻雜來(lái)設(shè)計(jì)能帶隙，提高其在可見(jiàn)光波段的光催化活性。磷（P）可以通過(guò)取代骨架C原子來(lái)改變C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，但是在C3N4中摻雜P原子如何影響光催化CO2RR過(guò)程中單金屬位點(diǎn)的活性和產(chǎn)物選擇性的性質(zhì)幾乎沒(méi)有被探索過(guò)。
合成與表征
通過(guò)兩步法合成了PCN負(fù)載的單Cu原子催化劑：（1）通過(guò)將C3N4與次磷酸鈉（NaH2PO2）混合并進(jìn)行熱磷化制備了PCN載體；（2）通過(guò)階梯式離子吸附和熱解，將具有Cu1N3配位結(jié)構(gòu)的單個(gè)Cu原子結(jié)合到PCN中，即Cu1N3@PCN，而通過(guò)顛倒磷化和Cu沉積的順序，得到具有孤立Cu1P3構(gòu)型的Cu1P3@PCN。
圖1. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的合成示意圖及形貌表征
圖2. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的結(jié)構(gòu)表征
在CO2RR過(guò)程中，原始C3N4及其P摻雜的PCN類似物都顯示出低的CO生成速率（~1.0 μmolCO gcat-1 h-1），而Cu1N3@CN（~5.5 μmolCO gcat-1 h-1）。當(dāng)Cu位點(diǎn)在Cu1P3@PCN中以Cu1P3形式存在時(shí)，CO的產(chǎn)生速率~3.7 μmolCO gcat-1 h-1，同時(shí)H2O分解生成H2的速率為62.5 μmolH2 gcat-1 h-1。通過(guò)增加Cu負(fù)載量，Cu1N3@PCN光催化CO2RR活性進(jìn)一步提高到~49.8 μmolCO gcat-1 h-1，該值超過(guò)了目前報(bào)道的大多數(shù)C3N4基光催化劑。
同時(shí)，其還可以連續(xù)運(yùn)行五次，每次運(yùn)行在可見(jiàn)光照射下5 h而沒(méi)有觀察到明顯的失活，表明長(zhǎng)期光催化應(yīng)用具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。UV-vis光譜測(cè)量表明，在C3N4中加入單個(gè)Cu位點(diǎn)改善了可見(jiàn)光吸收，并將吸收波長(zhǎng)略微移動(dòng)到470 nm，帶隙為2.89 eV。在P摻雜后，Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的光學(xué)吸收波長(zhǎng)進(jìn)一步移動(dòng)到525 nm，帶隙更窄為2.81 eV。
圖3. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的光催化性能
作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了Cu1N3@CN、Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。通常，光催化CO2RR生成CO的途徑依次為CO2、CO2*、COOH*、CO*和CO，其中COOH*（CO2* + H+ + e–→COOH*）的生成是速率決定步驟。當(dāng)P未與Cu鍵合時(shí)（Cu1N3@PCN），在Cu位點(diǎn)上形成COOH*由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧幔谀芰可细欣贑u1N3@P(2)CN。對(duì)于Cu1P3@PCN，反應(yīng)能增加到1.14 eV，遠(yuǎn)高于其他催化劑，結(jié)果表明，CO2分子在Cu1P3的Cu位點(diǎn)不能被激活，在Cu1P3上僅通過(guò)水分解形成H2。
Cu1N3@P(1)CN的ΔUL為正值，表明在Cu1N3上主要產(chǎn)生CO和抑制H2產(chǎn)生。當(dāng)Cu1P3@PCN時(shí)，該值變?yōu)樨?fù)值，表明在這些原子分散的Cu1P3位點(diǎn)上H2比CO更容易產(chǎn)生。此外，電荷密度差異分析進(jìn)一步證明Cu和COOH*間的電子相互作用對(duì)于Cu1N3@P(1)CN最強(qiáng)，大量電子從Cu位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到COOH*，而對(duì)于Cu1N3@CN和Cu1P3@PCN可以忽略不計(jì)。因此，增強(qiáng)的電子相互作用增加了COOH*在Cu1N3@P(1)CN的Cu位點(diǎn)的穩(wěn)定性，使得Cu1N3@P(1)CN更有利于活化CO2。
Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for?Efficient CO2 Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207677.
https://doi.org/10.1002/anie.202207677.
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