多相催化劑在工業上有著廣泛的應用，但其表面的不均勻性和結構的復雜性使得對催化機理的解釋和提高催化劑原子效率成為一個難題。

單原子(SA)催化劑可以通過改變活性中心的配位環境來建立構效關系，有助于人們闡明反應機理。然而，由于位點異質性和缺乏有效的可以明確確定活性位點的技術，理解實際的活性中心仍然很困難。因此，開發合適的策略來揭示催化劑的構效關系具有重要意義。

近日，特拉華大學Dionisios G. Vlachos、中國石油大學(北京)李振興、李江和中國科學技術大學龍冉等以硝酸鐵為鐵前驅體，采用飽和吸附法在ZIF-8上制備了低Fe負載量(<0.1 wt%)的SA Fe催化劑，并且研究了其催化糠醛的轉移氫化反應行為。

研究人員發現，SA Fe催化劑的性能與最先進的催化劑相當，即使在較低的反應溫度下，其TOF(120 °C時為1882 h^?1，80 °C時為367 h^?1)也比以前的所有Fe催化劑高2~4個數量級。此外，光譜數據(XANES和EXAFS)、動力學實驗和同位素標記實驗表明，該催化劑具有單一的活性中心，且分子間氫化物轉移遵循經典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)機理。

更重要的是，第一性原理計算揭示了活性中心的結構對化學的影響。由于剛性結構的空間位阻，Fe(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄不能同時與底物和溶劑分子配位，使這些位點失活；相反，Fe-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心允許糠醛物種和羥基的共吸附并遵循典型的MPV機制。

此外，由于Fe(II)-plN₃配位結構的高度柔性，通過被拉出載體平面部分釋放了Fe原子的應力，在一定程度上克服了空間位阻。

這種結構上的靈活性使得試劑的搭配和化學反應的發生成為可能，并且使得化學反應的速度更快。同時，該項工作中同位素標記實驗和多尺度模擬的結合強調了催化劑活性中心結構靈活性的重要性，并可能為活性位點的確定提供一種更通用的方法。

Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9