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馬普所馮新亮等人報道具有非常規軸向 O 配體的五配位 Zr 基單原子催化劑（SAC）用于氧還原反應 (ORR)。研究發現，O 配體降低了 Zr 的 d 帶中心，賦予 Zr 位點具有穩定的局部結構和適當的中間體吸附能力。因此，O-Zr-N-C 的 ORR 性能顯著優于商業 Pt/C，實現半波電位為了 0.91V vs.RHE和出色的耐用性（運行 130 h后電流保持率達 92%）。此外，Zr 位點具備出良好的抗聚集性，因此能夠合成高負載量（9.1 wt%）的 Zr 基 SAC。

密度泛函理論 (DFT) 計算探索 Zr 的局部配位環境如何決定催化機理。首先，DFT研究傳統的平面內四配位 Zr 結構（即 Zr-N_4-n-C_n，n = 0、2 和 3）。所有Zr-N_4-n-C_n結構顯示出對含氧中間體的極強的吸附（結合能 > 4 eV），這表明催化反應最后一步 OH* 解吸的能量過高，導致 ORR 活性差；同時，O-中間體的強吸附能反映了平面內四配位Zr連接另一個軸向O配體的趨勢。因此，我們計算Zr-N_4-n-C_n和 O 配體連接的Zr-N_4-n-C_n的形成能(ΔE_f)（表示為 O- Zr-N_4-n-C_n，n = 0、2 和 3）。

發現O-Zr-N_4-n-C_n的ΔE_f明顯低于Zr-N_4-n-C_n，其中，O-Zr-N₄ 為 -9.22 eV，O-Zr-N₂-C₂ 為 -6.12 eV，O-Zr-N₁-C₃ 為 -3.93 eV，而Zr-N₄ 為 -3.08 eV，Zr-N₂-C₂ 為 0.68 eV，Zr-N₁-C₃ 為 0.84 eV，表明O-Zr-N_4-n-C_n結構比Zr-N_4-n-C_n在能量上更有利。O-Zr-N_4-n-C_n的低形成能也反映O-Zr-N-C催化劑中五配位Zr位點的優異化學穩定性。進一步計算 O-Zr-N_4-n-C_n的 ORR Gibbs 自由能分布。發現O-Zr-N₁-C₃催化的OH*脫附能為0.49 eV，而Zr-N₁-C₃催化劑展現出5.32 eV的高脫附能。ORR活性依次為O-Zr-N₁-C₃ > O-Zr-N₄ > O-Zr-N₂-C₂，過電位分別為0.55 V、0.62 V和0.87 V。

進一步研究Zr金屬中心的d帶電子結構。發現軸向O配體將Zr-N₁-C₃的d帶中心從-1.27 eV顯著降低到-2.50 eV，從而解釋O-中間體在O-Zr-N₁-C₃上的吸附能減弱。此外，O-Zr-N₁-C₃ 中 Zr（0.41 e^–）的 Bader 電荷低于 Zr-N₁-C₃ 中 Zr（0.55 e^–），表明由于軸向 O 配體的吸電子特性，O-Zr-N₁-C₃中O 和 Zr 之間存在額外的電荷轉移。O-Zr-N₁-C₃ 中的較低電荷進一步表明 Zr 和含 O 中間體之間的相互作用較弱，使 OH* 更容易從催化劑表面脫附。

Xia Wang, Yun An et al. Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209746

https://doi.org/10.1002/anie.202209746

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馮新亮團隊Angew.: 具有軸向氧配體的五配位Zr助力ORR

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