華東理工大學(xué)龔學(xué)慶、王艷芹聯(lián)合曼徹斯特大學(xué)楊四海等人報(bào)道獨(dú)特的Co@CoO核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其將生物質(zhì)衍生的 5-羥甲基糠醛高效氫解為 2,5-二甲基呋喃；并且研究發(fā)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)位于具有氧空位的 CoO 殼上，而不是金屬 Co。

DFT計(jì)算闡明CoO 殼上氧空位對(duì)于HMF 的氫解的重要性。首先計(jì)算H₂ 在 CoO(100) 和 CoO(100)-Ov 表面上的吸附和解離的能量分布。H₂在CoO(100)和CoO(100)-Ov處的吸附能分別為0.25和1.63 eV，表明CoO(100)-Ov具有更強(qiáng)的結(jié)合能力；

重要的是， CoO(100) 上H₂異裂過(guò)程吸熱 0.54 eV，勢(shì)壘為0.60 eV，而在 CoO(100)-O_V 表面上，吸熱僅為0.36 eV，并且具有較低的勢(shì)壘（0.56 eV）；因此，CoO(100)-O_V 有利于 H₂ 的異裂。計(jì)算 H₂ 在 CoO(100)-O_V 表面上的均裂發(fā)現(xiàn)O_V可以輔助H₂在催化劑表面裂解為兩個(gè)H^δ?，并且H2的均裂過(guò)程放熱（0.23 eV），能壘為 0.51 eV；表明CoO(100)-O_V 表面上H₂均裂比異裂更容易，并且兩個(gè)H^δ-的形成可能使CoO(100)-O_V表面比CoO更活躍。

進(jìn)一步計(jì)算CoO(100)-O_V表面HMF的吸附、活化及轉(zhuǎn)化成DMF的完整反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)，HMF 首先吸附在 CoO(100)-O_V 表面，吸附放熱高達(dá) 2.22 eV，高于 H₂ 的吸附放熱（1.63 eV）；

此外，HMF通過(guò)-CH=O的O原子垂直吸附在CoO(100)-O_v表面，填補(bǔ)材料的氧空位；隨后，H₂吸附在 CoO(100)-O_v 表面，并放熱 0.75 eV；吸附的 H₂ 通過(guò)異裂過(guò)程以 0.60 eV 的勢(shì)壘被活化，其中一個(gè) H 原子與 Co 原子鍵合，而另一個(gè)被 O 原子占據(jù)；Co-H^δ-的電負(fù)性H首先攻擊HMF中吸附的-CH=O的正電C^δ+，該過(guò)程放熱 0.63 eV，需要克服 0.63 eV 的勢(shì)壘；H^δ+攻擊-CH₂~O的O原子是速率決定步驟，該過(guò)程吸熱0.97 eV，勢(shì)壘為1.42 eV；然后，在 BHMF 氫解過(guò)程中生成 HMMF和 H₂O，分別需要克服 0.84 eV 和 1.3 eV 的能壘；在 HMMF 氫解生成 DMF 和 H₂O 的過(guò)程中，需要克服 1.23 和 0.33 eV 的能壘。

Xiang, S., Dong, L., Wang, ZQ. et al. A unique Co@CoO catalyst for hydrogenolysis of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran. Nat Commun 13, 3657 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31362-9