通過(guò)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品和燃料是緩解全球變暖壓力和不可再生碳資源短缺的有效途徑。在CO₂RR產(chǎn)物中，通過(guò)多電子/質(zhì)子偶聯(lián)步驟生成的深度還原產(chǎn)物僅以碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏男问酱嬖冢缂淄?CH₄)，乙烯(C₂H₄)，乙醇(C₂H₅OH)等。

多電子/質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)耦合步驟和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)往往導(dǎo)致CO₂轉(zhuǎn)化效率低、選擇性差，極大地制約了CO₂的價(jià)值提升，并阻礙了CO₂RR實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。特別是，設(shè)計(jì)具有成本效益和穩(wěn)定性的催化劑，通過(guò)對(duì)競(jìng)爭(zhēng)途徑的精確調(diào)控來(lái)將CO₂定向轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和朱慶宮等開發(fā)了一系列Cu-稀土-O_x (CuR-O_x)混合相電催化劑，以驅(qū)動(dòng)CO₂RR高選擇性地生成C₂₊或CH₄產(chǎn)物。性能測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度為700 mA cm^?2時(shí)，Cu₉Sm₁-O_x的C₂₊產(chǎn)物法拉第效率(FE)可達(dá)81%。此外，Sm的存在可以有效地穩(wěn)定Cu²⁺，增加質(zhì)子供體的密度，隨著Sm含量的增加，有利于進(jìn)一步促進(jìn)CO₂加氫生成CH₄。

結(jié)果顯示，Cu₁Sm₉-O_x的C₂₊產(chǎn)物主要為CH₄，在總電流密度為500 mA cm^?2時(shí)，F(xiàn)E_CH4最高可達(dá)65%。

基于原位表征和理論計(jì)算，可以得出結(jié)論: CuSm₂O₄是一種穩(wěn)定相，它與Cu或Sm₂O₃相的協(xié)同作用可以誘導(dǎo)各種微環(huán)境的形成，這些微環(huán)境在CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊/CH₄的過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，其能夠有效地控制局部質(zhì)子給體和表面結(jié)合的中間體的密度，導(dǎo)致優(yōu)化的催化選擇性。對(duì)于Cu₉Sm₁-O_x催化劑，CO₂RR發(fā)生在CuSm₂O₄和Cu之間的界面(該界面提供了穩(wěn)定的Cu²⁺和CuO衍生的Cu⁰物種)；Sm的存在不僅可以提高界面質(zhì)子給體的利用率，而且可以改變*CO的吸附方式，促進(jìn)C-C偶聯(lián)。

此外，Cu₉Sm₁-O_x催化劑由于富含Sm，在?1.8 V_RHE電位下能有效穩(wěn)定Cu²⁺物種，阻止C-C偶聯(lián)，增加質(zhì)子供體密度，從而降低*CO深度加氫生成CH₄的反應(yīng)能。在兩種途徑中，穩(wěn)定的CuSm₂O₄相與Cu或Sm₂O₃相協(xié)同作用，形成不同的微環(huán)境，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。綜上，這項(xiàng)研究通過(guò)將稀土元素引入到Cu基催化劑中來(lái)調(diào)節(jié)CO₂RR產(chǎn)物的選擇性，這為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于其他催化反應(yīng)的各種高效催化劑提供了指導(dǎo)。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05562