由鋰鹽、聚合物基體和溶劑組成的準固態聚合物電解質（QPE）有利于提高電池的安全性和能量密度。然而，QPE的離子傳導機制、溶劑分子的存在形式以及不同組分之間的相互作用仍不清楚。
近日，南開大學陳軍院士等人開發了一種多光譜表征策略，結合第一性原理計算通過分析具有優異電化學穩定性的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)模型體系來解開上述謎團。結果表明，QPE中溶劑的存在狀態與液態電解液中的溶劑存在狀態有很大不同。部分溶劑分子在QPE中使聚合物基體和鋰鹽之間形成空間隔離，而另一部分溶劑用于溶解鋰鹽以形成局部高濃度的Li+。因此，Li+的溶劑化結構和導電機制與高濃度液態電解液中的相似。
這項工作為QPE的離子傳導機制提供了新的見解，并將促進其在安全和高能電池中的應用。相關成果以題為“A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
這項工作的研究體系由PVDF-HFP、LiTFSI和四甘醇（G4）組成。為探究QPE和液態電解液之間G4的存在狀態差異，首先通過DSC對其相變進行了表征。研究顯示，G4在玻纖+LiTFSI/G4中的凝固點約為-46°C（圖1b），接近于純G4液體（-30°C）。然而，QPE在-150 °C 到25 °C范圍內沒有相變，這表明QPE中存在G4的過冷現象，這意味著PVDF-HFP與G4之間存在強相互作用。同時，采用偏光顯微鏡（圖1c）研究冷凍前后G4溶劑的各向同性和各向異性。隨著溫度從0 °C下降到-120 °C，玻纖+LiTFSI/G4中的G4呈現出明顯的從非晶相液相到晶相固體的相變，與之前的DSC數據一致。然而，QPE中的G4沒有表現出任何相變并隨著溫度的變化保持非晶相。基于以上分析，可以得出結論，QPE中G4的存在狀態與液態LiTFSI/G4中的存在狀態有很大不同。
為探索QPE體系的相互作用并降低結構和組成的復雜性，作者首先計算了各組分的靜電勢（ESP）（圖2a-c）和雙組分體系中相互作用的優化幾何構型（圖2d-h）。雙組分體系中官能團的鍵長變化是各組分間存在相互作用的證據。不同原子的ESP表現出很大的多樣性，這有助于負電和正電原子之間的配位，導致相應官能團的鍵長發生變化。同時，鍵長的變化會對特征峰波數產生影響。
圖2 各組分的ESP和雙組分體系中相互作用的優化幾何構型
首先作者通過FTIR選擇G4中C-O-C官能團的伸縮振動（ν（C-O-C））來研究G4與LiTFSI或PVDF-HFP的相互作用。與純G4（圖3a）相比，G4+LiTFSI和G4+PVDF-HFP體系中的ν（C-O-C）偏差值約分別為?2.5 cm-1和?8.0 cm-1。官能團鍵長的增加導致其波數的減少，反之亦然。這意味著在LiTFSI/G4和PVDF-HFP/G4體系中，G4中C-O-C的鍵長呈現出增加的趨勢。這一結論與上述計算的幾何構型相一致。對于LiTFSI/G4，G4的O原子和Li+之間的配位相互作用（圖2h），以及TFSI-的F、N、O原子和G4的H原子之間的的靜電相互作用（圖2e），使C-O-C的鍵長分別從1.41410?增加到1.43061?和1.41738?。對于G4/PVDF-HFP，C-O-C的鍵長增加是由于F原子（PVDF-HFP中）和H原子（G4中）之間的靜電相互作用，如圖2f所示，這使得C-O-C的鍵長從1.41410?增加到1.41671?。值得注意的是，QPE中ν（C-O-C）位置的偏差值約為?9.6 cm-1，大于G4+LiTFSI或G4+PVDF-HFP。因此可以推斷，QPE中的G4同時接收LiTFSI和PVDF-HFP的靜電相互作用。
進一步選擇PVDF-HFP中-CF2的搖擺振動 (ρ(-CF2)) 來研究PVDF-HFP與LiTFSI或G4的相互作用。與純PVDF-HFP相比，PVDF-HFP+LiTFSI和PVDF-HFP+G4體系中ρ(-CF2)的偏差值分別約為-3.7 cm-1和2.5 cm-1（圖 3b）。值得注意的是，QPE中ρ(-CF2)位置的偏差值約為2.8 cm-1，與 PVDF-HFP+ G4非常接近。因此，很容易推測QPE中的PVDF-HFP組分僅受G4組分的影響，這意味著LiTFSI和QPE中的PVDF-HFP組分之間沒有明顯的相互作用。
進一步，采用拉曼光譜以研究LiTFSI與G4或PVDF-HFP的相互作用。與LiTFSI 相比，LiTFSI+G4和LiTFSI+PVDF-HFP 中ν(-CF3)的偏差值分別約為-4.5 cm-1和1.6 cm-1（圖 3c）。LiTFSI+G4中G4的引入使得ν(-CF3)的吸收峰向較低波數移動，這意味著相應官能團的鍵長增加。這可能是由于TFSI-/G4體系TFSI-的N、F、O原子和G4的H 原子之間的靜電相互作用。然而，在LiTFSI+PVDF-HFP中引入PVDF-HFP使得ν(-CF3)吸收峰向更高波數移動。值得注意的是，QPE中 ν(-CF3)位置的偏差值約為-4.7 cm-1，非常接近LiTFSI/G4。因此，很容易推測TFSI-組分只受G4的影響，即TFSI-和PVDF-HFP組分在QPE中沒有明顯的相互作用。
核磁共振（NMR）可以反映Li+的配位環境并分析相關的溶劑化結構。研究顯示，與LiTFSI相比，LiTFSI+G4和LiTFSI+PVDF-HFP體系中Li峰的偏差值分別約為-0.152 ppm和0.304 ppm。這兩個體系顯示出相反的偏差方向，這意味著G4和PVDF-HFP對Li+的影響截然不同。有趣的是，QPE中Li峰的偏差值也是-0.152 ppm，與LiTFSI/G4相同。也就是說，Li+的溶劑化結構在這兩個體系中也是相似的。根據上述拉曼和核磁共振結果，可以推測Li+和TFSI-僅受QPE中G4成分的影響。因此，在QPE中，PVDF-HFP與Li+或TFSI-沒有明顯的相互作用。
基于上述結果，可以肯定地推斷出PVDF-HFP在QPE中與部分G4溶劑分子完全結合，導致游離G4溶劑分子數量減少，抑制凝固，提高Li+濃度。此外，NMR結果表明LiTFSI/G4和QPE中Li+的溶劑化結構和配位數相似。這意味著QPE 中G4分子的另一部分是自由分子，用于溶解鋰鹽，就像在液態電解液中一樣，形成局部高濃度的Li+以確保快速離子傳輸。
為進一步驗證這一推論并分析溶劑化結構的差異，作者通過LiTFSI/G4和QPE 體系中的拉曼光譜探索了陰陽離子的相互作用。首先測試了不同濃度的LiTFSI/G4溶液，范圍從 1.0 M 到 2.8 M。隨著LiTFSI濃度的增加，游離陰離子（FA）比例減少，而松散離子對（LIP）和緊密離子對（IIP）比例均增加。而QPE的陰陽離子配位結構與濃度為2.8 M的LiTFSI/G4非常相似。這進一步驗證了QPE的Li+的溶劑化結構和導電機制與高濃度液態電解液的相似。這一結論也得到了FTIR光譜數據的驗證，相應的表征如圖4b所示。
為進一步驗證QPE中Li+溶劑化模式的正確性，作者評估了QPE中Li+溶劑化/去溶劑化過程的活化能 (Ea)，并與1.0 M和2.8 M LiTFSI/G4液態電解液進行對比。結果，QPE、1.0 M 和 2.8 M LiTFSI/G4液態電解液中溶劑化/去溶劑化過程的Ea分別為2.345、5.038和2.485 kJ·mol-1（圖 5f）。QPE中的Ea值與濃度為 2.8 M 的LiTFSI/G4非常接近，這證實了QPE的Li+溶劑化模式。
上述結論對準固態電解質的設計有一定的啟發作用。例如，為提高QPE的熱穩定性，可以根據相似性互溶理論，用一些類似的溶劑官能團修飾聚合物基體，以增強聚合物基體與溶劑之間的相互作用。這種相互作用策略還可以用來改變捕獲的強相關溶劑分子和自由分子的比率，以調節Li+濃度和離子電導率。
總之，作者使用多光譜表征策略探索了一種基于PVDF-HFP的經典QPE的離子傳導原理和電解質結構。研究表明，QPE中溶劑的存在狀態與傳統液態電解液中的存在狀態有很大不同。QPE中的部分溶劑分子通過強相互作用與PVDF-HFP 完全結合，而其他溶劑分子則用于溶解鋰鹽并形成局部高濃度Li+ 以確保快速離子傳輸。
A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202107648
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