單原子催化劑(SACs)是實現活性位點分散在原子尺度上的一種獨特的多相催化劑，在催化各種反應方面具有巨大的優勢，在很大程度上被認為是模擬金屬酶催化位點的很有前途的候選催化劑。在自然界的酶中，初級配位殼外的相鄰單體，雖然沒有直接的鍵合，但通常可以通過微環境相互作用，協同工作以激活目標分子。以Ni-Fe一氧化碳脫氫酶(CODH)為例，硫化物配體橋接的單原子Fe和Ni位點在溫和條件下協同催化CO2和CO的高效相互轉化。相反，SACs中的單原子位點，即使具有酶樣結構，一般仍被視為孤立的單元；相關規律主要基于與中心金屬原子直接配位的原子的變化，類似于酶中的一級配位殼。SACs中相鄰單原子位點之間的遠距離相互作用，在當前的研究中被忽略了，但這種作用在催化方面可能具有重要意義。盡管如此，在SACs中精確構建這種相鄰的單原子位點仍然是一個巨大的挑戰，相關的催化研究仍處于起步階段。近日，中科大江海龍教授課題組在JACS上發表成果，Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction。本文提出了一種Zn輔助原子化策略(ZAAS)，將Fe和Ni單原子與MOF衍生的氮摻雜碳結合形成Fe1-Ni1-N-C。通過靜電相互作用將Fe摻雜的ZnO (Fe-ZnO)和Ni摻雜的ZnO (Ni-ZnO)納米粒子組裝到ZIF-8上，可以很容易地制備出Fe&Ni-ZnO/ZIF-8復合材料。在熱解過程中，ZnO被還原為Zn并蒸發，得到由含有相鄰Fe-N4和Ni-N4位點的ZIF-8衍生的氮摻雜碳(Fe1-Ni1-N-C)。合成示意圖如下：▲基于ZIF-8的具有相鄰Fe和Ni單原子的催化劑Fe1?Ni1?N?C的合成由于相鄰Fe和Ni單原子對的協同作用，Fe1-Ni1-N-C對CO2的電催化還原性能顯著提高，在?0.5 V vs RHE時的CO2還原為CO的法拉第效率(FE)為96.2%，遠遠超過單獨的Fe或Ni單原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。此外，Fe1-Ni1-N-C在Zn-CO2電池中也表現出優異的CO選擇性和耐久性。理論模擬表明，在Fe1-Ni1-N-C中，單個Fe原子可以通過非鍵相互作用被相鄰的單原子Ni高度激活，顯著促進了COOH*中間體的形成，從而加速了CO2的還原。這一工作為構建含有多種金屬元素的單原子催化劑提供了一個通用策略，并揭示了相鄰單原子間的相互作用對催化的重要性。
Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2021.
