太陽能驅動的光催化CO₂和水轉化為碳氫化合物燃料是同時解決全球能源需求和氣候變化問題的重要解決方案。在該過程中，實現光催化CO₂還原的高選擇性和高轉化率是光催化領域的研究熱點。然而，由于CO₂的高度穩定的結構和反應過程中涉及多個質子耦合電子轉移，CO₂的高效光還原在化學熱力學和動力學方面都是非常具有挑戰性的。此外，光催化CO₂轉化產物選擇性的調控仍然是一個未知的挑戰，這嚴重限制了光催化CO₂還原技術的實際應用。

近日，福州大學張子重課題組通過簡單的一步水熱法成功地制備了多種金屬硫化物，包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS₄八面體納米晶和相應的單個金屬硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S。

實驗結果表明，在可見光照射下，CuInSnS₄納米單晶光催化CO₂和H₂O主要轉化為CH₄，生成速率和選擇性分別為6.53 μL h^?1和67.3%，顯著高于單一金屬硫化物(In₂S₃，Cu₂S和SnS₂)。此外，通過對CuInSnS₄納米晶進行不同的助催化劑修飾(Pt、CoO、NiO和Co(OH)₂等)，可以促進光生載流子的分離，進一步提高CH₄產物的活性和選擇性。

CO₂在CuInSnS₄表面的光還原機理為：首先，CO₂吸附在催化劑表面形成獨特的S-C-O-In結構單元，這個過程削弱了CO₂分子中的C=O雙鍵；其次，非金屬S原子作為吸附位點，確保了與CO₂中C原子的強相互作用，這有利于CO₂分子不斷還原為COOH*，HCO*，H₃CO*中間體，并最終通過光生電子和質子的協助在催化劑表面轉化為CH₄；最后，CH₄在催化劑表面的低吸附能有利于其快速釋放，完成完整的光催化循環反應。而常見的單一金屬硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S，則以金屬中心為活性位點主要形成CO產物。

綜上所述，該項工作不僅揭示了CO₂在金屬硫化物上的不同吸附構型導致了不同的CO₂光還原產物，而且對光催化劑的非金屬中心在決定光催化還原CO₂的轉化率和選擇性方面的作用提供了深入的見解。

Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH₄ for Photocatalytic CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x