利用電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)生高價值燃料或化學(xué)物質(zhì)，能夠抑制大氣中二氧化碳的增長。對于用于CO₂RR的具有獨(dú)特的表面和界面性能的納米氧化物衍生銅催化劑，由于結(jié)構(gòu)和組成的變化和變化的復(fù)雜性，其基本機(jī)制仍存在爭議。

近日，電子科技大學(xué)董帆團(tuán)隊(duì)制備了一系列具有不同晶體面的原位重建Cu₂O微粒，以探究其對CH₄形成的選擇性方面的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，對于CH₄形成的選擇性起著關(guān)鍵作用的是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重建的Cu₂O微粒的初始晶面。

在CO₂RR的過程中，*CO質(zhì)子化生成*CHO是CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的決速步(RLS)，它還與通過C-C偶聯(lián)途徑形成C₂產(chǎn)物和析氫反應(yīng)(HER)產(chǎn)生競爭。進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果表明，*CO是通過Cu₂O和Cu之間的橋構(gòu)型質(zhì)子化形成的，而與Cu₂O微粒的初始晶面無關(guān)。

此外，*CHO在不同重構(gòu)Cu₂O表面上的吉布斯自由能變化(ΔG_*CHO)均接近ΔG_*OCCOH甚至更負(fù)，說明所有Cu₂O催化劑的CH₄產(chǎn)量均優(yōu)于C₂H₂。

最重要的是，由于同時抑制C₂H₂和H₂的生成，t-Cu₂O催化劑上的甲烷法拉第效率最高(FE=71%)。本研究結(jié)果為了解氧化物衍生銅催化劑的內(nèi)在催化位點(diǎn)提供了新見解，并為通過界面工程調(diào)節(jié)CO₂RR的產(chǎn)物選擇性提供了思路。

Crystal Plane is Not The Key Factor for CO₂-To-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu₂O Microparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114080