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中科大姚宏斌Small: 多元素微量共摻雜實現高面容量LNMO正極的穩定循環

中科大姚宏斌Small: 多元素微量共摻雜實現高面容量LNMO正極的穩定循環
高壓尖晶石無鈷LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于其高比容量、高工作電壓和低成本等優點,是下一代鋰離子電池(LIBs)最有希望的正極候選材料之一。然而,LNMO較差的電子導電性、過渡金屬溶解和快速容量衰減,特別是在高質量負載和高面積容量條件下,是其實際應用面臨的關鍵材料挑戰。
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在此,中國科學技術大學姚宏斌教授等人通過簡便的溶液吹紡技術在LNMO正極中報道了痕量多重Cr-Fe-Cu共摻雜策略,以實現厚LNMO電極(≈25 mg cm-2)的優異循環穩定性和倍率性能。通過調整摻雜元素的組合和含量,作者制備了一系列改性LNMO,包括純LNMO、Fe0.5-LNMO、Cu0.5- LNMO、 CFC0.3-LNMO、 CFC1.0-LNMO、CFC1.5-LNMO、CFC3.0-LNMO、CFC0.5-LNMO。
作者證明了較大直徑的 Cu2+(rCu2+= 0.720 ? vs rMn4+ = 0.530 ?) 摻雜到LNMO主體的空 8a四面體位點和16c八面體位點中并作為結構支柱功能化,穩定了LNMO且抑制了過渡金屬離子的溶解。同時,晶格中的多重摻雜會增加陽離子的無序程度,從而增強Li+的擴散、傳輸和電子傳導性。此外,Fe3+和Cr3+還可以提高熱穩定性并抑制氧釋放。
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圖1. 制備Cu、Fe和Cr共摻雜LNMO正極示意圖
因此,共改性LNMO正極(CFC0.5-LNMO,LiNi0.45Cr0.0167Fe0.0167Cu0.0167Mn1.5O4)可在充電至4.95 V的高電壓下循環而不會發生結構坍塌,表現出良好的倍率性能(1 C時為1.75 mAh cm-2)和在3.04 mAh cm-2的面積容量下的穩定循環性能(0.5 C下300次循環后容量保持率為78.2%)。相比之下,在約25 mg cm-2的質量負載下,純LNMO正極表現出較差的電化學性能,1C時容量為0.98 mAh cm-2且在0.5 C下300次循環后容量保持率僅為12.3%。
此外,與石墨負極耦合的全電池(石墨||CFC0.5-LNMO)在長期循環中表現出比基于原始LNMO的全電池(62.1%)更好的穩定性,在 1C下55次循環后獲得高達87.5% 的容量保持率。總之,這種共改性策略將為合成高性能微量摻雜正極材料提供有效的制備途徑。
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圖2. 基于原始LNMO和CFC0.5-LNMO正極的全電池性能
Trace Doping of Multiple Elements Enables Stable Cycling of High Areal Capacity LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202106898

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