為應對全球能源消費增長帶來的能源危機和環境污染，將各種可再生能源融入智能電網和電動汽車的儲能技術迅速涌現。其中，鉀離子電池(KIBs)由于鉀資源豐富和低成本，為滿足可擴展和可負擔的大型儲能的需求提供了機會。然而，K離子的大尺寸(1.3 ?)使其在晶體中的擴散動力學極其緩慢，甚至不可能。因此，即使是最先進的KIB也遭受低容量，低倍率性能，特別是短壽命，幾乎失去了與其他電池系統的競爭力。
為了實現K離子的儲存和擴散，就必須對其主體材料的晶體結構進行設計。
長春應化所張新波研究員等人在Energy & Environmental Science上發表最新工作，Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage，通過對主體材料的結構設計，創建了最佳晶體結構和界面的剛性主體框架，實現了性能非常優異的鉀電正極材料。
層狀KTiNbO5 (KTNO)具有獨特的層狀結構，層間距為~0.92 nm，被認為是具有吸引力的主體材料。然而，K離子插入KTNO是有問題的，因為離子擴散的層間空間幾乎完全被支撐層狀結構的K離子所占據。
為了在KTNO框架內創造有利的K離子存儲位點，結構K離子要么被從材料中移除，要么與其他較小的陽離子交換，以留下足夠的空位。然而，無論是化學氧化還是電化學氧化，Ti和Nb元素都是最高價態，無法被氧化，使得結構K離子的移除困難。
另一種解決這一挑戰的方法是通過離子交換策略用較小的陽離子取代結構K離子。例如，將KTNO中的K離子與酸性溶液中的質子交換，就會產生層狀的HTiNbO5 (HTNO)。
與KTNO相比，質子化形態保留了原有的層狀結構，但增大了層間空間，理論上通過二維離子通道為K離子提供了良好的儲存位點。然而，HTNO中的Ti-Nb-O層被弱氫鍵固定。這種弱鍵在K離子反復插入的情況下很難承受相當大的結構應力。
理論上，退火過程中去除HTNO中的結構質子可以誘導相鄰兩層Ti-Nb-O層之間通過強共價鍵相互連接，形成隧道結構的Ti2Nb2O9 (TNO)。剛性TNO的[010]取向有一個較大的隧道，理論上可以快速穩定地存儲/擴散K離子。
本文以分層KTNO為例，通過實驗和密度泛函理論(DFT)計算來說明以上的合理假設。作者通過一系列的拓撲反應合成了各種鈦酸鹽，包括KTNO、HTNO和TNO。結果發現，與層狀KTNO和HTNO相比，隧道結構TNO提供了大的擴散通道，允許大K離子以零應變的方式快速擴散，電化學測試和理論計算都證實了這一點。為了進一步突破K離子在晶體內存儲位置的限制，作者設計并合成了碳涂層和三明治狀TNO納米片(CTNO)。
碳層與TNO納米片之間的非均質界面補償了TNO外表面的不飽和配位環境，從而提供了豐富的K離子存儲位點。通過拓撲結構和界面優化，制備的CTNO表現出卓越的儲鉀性能，CTNO具有高的可逆容量(~205 mAh g-1)，優異的倍率能力(8 A g-1時~ 72%的容量保持能力)和顯著的壽命(近10000次循環中具有~100%的容量保持)。
本文的策略從主體材料和插入離子之間的適應關系出發，為設計可以容納大尺寸離子的主體材料提供了洞見。而且，它還可以擴展到其他電池的電極材料制備中去。
Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage. Energy & Environmental Science, 2022.
https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
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