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氧反應(yīng)的可逆電催化在清潔可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化和儲存系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，如燃料電池、金屬-空氣電池和電解槽。在這些系統(tǒng)中，可充電空氣-鋅電池（ZABs）由于其固有的安全性和材料的豐富性以及較高的理論能量密度（1086 Wh kg^-1），具有很高的潛力。析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）是ZABs完成電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。由于ORR和OER都存在固有的動力學(xué)滯緩問題，因此需要先進的電催化劑來保證ZABs的效率。雖然Pt、Ir、RuO₂等貴金屬在ORR或OER中具有較高的活性，但其嚴重的稀缺性、雙功能性不足和不令人滿意的穩(wěn)定性嚴重限制了它們的開發(fā)和應(yīng)用。因此，開發(fā)具有成本效益和穩(wěn)定的替代催化劑成為研究熱點。

基于此，遼寧科技大學(xué)李莉香，張涵和安百鋼（共同通訊）等人通過一種新型的雙溶劑方法（DSA）制備了一種包裹在氮摻雜多孔碳納米花（NFs）中的釩摻雜Co₉S₈（V-Co₉S₈）納米顆粒，該方法可以精確控制釩摻雜。

?遼科大Appl. Catal. B：高性能Zn-Air電池中釩摻雜對Co9S8電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)

V-Co₉S₈在0.83 V附近呈現(xiàn)出大面積的ORR峰，這表明其氧還原活性較好。此外，V-Co₉S₈的起始電位（0.95 V）和半波電位（0.83 V）都比Co₉S₈（0.87 V, 0.80 V）更大，特別是V-Co₉S₈的半波電位接近商業(yè)20 wt% Pt/C催化劑（0.84 V）。V-Co₉S₈的半波電位的正移意味著新位點具有更高的活性，這是V調(diào)節(jié)Co位點的預(yù)期結(jié)果。除此之外，V-Co₉S₈在0.80 V時的質(zhì)量活性為8.41 A mg^-1，是Co₉S₈（2.12 A mg^-1）的4倍，遠高于Pt/C（1.73 A mg^-1）。

此外，根據(jù)Koutecky-Levich方程計算出V-Co₉S₈的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.0，優(yōu)于Co₉S₈的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（3.7）。它對四電子ORR過程的高選擇性也是另一個評價標準，因為它不僅決定了能量轉(zhuǎn)換效率，而且通過最大限度地減少H₂O₂副產(chǎn)物產(chǎn)生的含氧自由基等物質(zhì)，從而影響催化活性。為了滿足可充電ZABs對雙功能電催化劑的要求，還對所制備的催化劑的OER 性能進行了測試。V-Co₉S₈的過電位在10mA cm^-2時低至380 mV，比Co₉S₈低20 mV。同時，V-Co₉S₈（81.8 mV dec^-1）的Tafel斜率顯著小于Co₉S₈（96.9 mV dec^-1）和RuO₂（187.4 mV dec^-1）。

大量的研究表明，Co₉S₈的OER活性受到中間體弱結(jié)合的限制。OER活性的顯著提高可能是由于V調(diào)節(jié)的Co活性位點與中間體之間的結(jié)合增強所致。使用V-Co₉S₈作為陰極組裝的ZAB提供345 mW cm^-2的功率密度，814 mAh g_Zn^-1的能量密度和在5 mA cm^-2下大于840個循環(huán)的穩(wěn)定性。

為了進一步理解V-Co₉S₈的催化機理，利用密度函數(shù)理論（DFT）計算揭示了Co₉S₈結(jié)構(gòu)中V摻雜對ORR/OER決速步驟的能壘的影響。結(jié)果表明，V摻雜催化劑可以通過降低ORR/OER決速步驟的自由能來有效提高Co₉S₈催化劑的本征活性，這與電化學(xué)結(jié)果一致。

此外，還利用DFT計算驗證了V摻雜對Co₉S₈軌道電子占據(jù)的優(yōu)化作用。d帶中心從Co₉S₈的-1.68 eV增加到V-Co₉S₈的-1.60 eV，這導(dǎo)致氧中間體的結(jié)合強度增加。此外，在V-Co₉S₈中，Co 3d和S 2p之間的能量差異比Co₉S₈小，表明未成對電子數(shù)量減少，Co-S共價增強。

DFT結(jié)果與有效磁矩一致，證明了V在Co₉S₈中的摻雜促進了Co位點與吸附氧中間體之間的電子交換，從而加快了氧化還原速率。本文的研究工作可為催化劑的電子自旋態(tài)工程研究提供有價值的指導(dǎo)，以開發(fā)電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

Modest modulation on the electronic structure of Co₉S₈ by vanadium doping for high-performance rechargeable Zn-Air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122250.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122250.

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