在尖晶石氧化物正極系列中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)具有高工作電壓（≈4.7 V vs Li/Li⁺）、出色的鋰離子遷移率以及穩(wěn)定的3D導(dǎo)電通道。Ni/Mn陽(yáng)離子無(wú)序和有序相通常共存于LNMO材料中，它們具有不同的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，導(dǎo)致不同相組成的LNMO材料具有不同的電池性能。識(shí)別相組成與電化學(xué)性能之間的相關(guān)性對(duì)于提高電池性能和了解退化機(jī)制具有重要意義。

弗吉尼亞理工大學(xué)林鋒等通過(guò)后退火策略定制LNMO材料中無(wú)序/有序相的組成，并系統(tǒng)地研究了它們對(duì)電化學(xué)性能和從表面到本體的退化機(jī)制的影響。

圖1 LNMO、LNMO-Air和LNMO-O₂的表征

研究顯示，合成條件的細(xì)節(jié)會(huì)影響Ni/Mn陽(yáng)離子排序，進(jìn)而影響LNMO的電化學(xué)性能，無(wú)序相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛳嗟内厔?shì)與退火時(shí)的氣氛密切相關(guān)，退火過(guò)程中Mn3+被氧化成Mn⁴⁺，有序相迅速增加。

中子衍射結(jié)果表明，在空氣和氧氣中進(jìn)行后退火后，有序相從原始LNMO中的20.4%分別增加到47.9%和85.8%。適當(dāng)設(shè)計(jì)的無(wú)序/有序相比可以提高LNMO正極的循環(huán)壽命，與具有更高或更低有序相比例的其他組合物相比，在空氣中后退火后的LNMO（有序相比例47.9%）產(chǎn)生了更好的電池性能。

圖2 電化學(xué)性能

結(jié)果，LNMO-Air在0.5 C時(shí)可提供131 mAh g^-1的放電容量，在0.5 C下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后容量保持率最高，為93.9%。此外，軟X射線吸收光譜(sXAS)和X射線熒光顯微鏡(XFM)結(jié)果表明，增加有序LNMO相的濃度可以優(yōu)先抑制循環(huán)過(guò)程中的Ni溶解，然而，過(guò)渡金屬溶解和表面結(jié)構(gòu)變化與循環(huán)穩(wěn)定性沒(méi)有直接關(guān)系，容量衰減主要與體積結(jié)構(gòu)變形相關(guān)。

圖3 循環(huán)后的sXAS和XFM表征

Tailoring Disordered/Ordered Phases to Revisit the Degradation Mechanism of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Spinel Cathode Materials. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112279