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研究背景

可充電鋰金屬電池(RLMB)被認為有望替代鋰離子電池。鋰金屬電池對庫倫效率的高要求需要使用與之良好配合的電解液，所以溶劑和鋰鹽的作用非常重要。在溶劑的選擇和設計上，已經有了很多的工作，比如崔屹/鮑哲南教授近兩年發表的兩篇Nature Energy對醚進行氟化。在鹽的選擇上，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）因其優異的穩定性和無害性而被廣泛用作RLMB的導電鹽。然而，基于LiTFSI的電解質對低電位（>3.8 V vs Li/Li⁺）的鋁（Al⁰）集流體具有腐蝕性，從而排除了它們在4V級RLMB中的應用。

之前報道的4V級RLMB使用的是雙鹽電解液，比如LiTFSI+?LiBOB，LiTFSI?+LiDFOB，LiFSI+?LiBOB，或者在電解液中使用添加劑。優化后的電解質促進了Li電極的無枝晶循環，具有較高的庫侖效率，這是由于電解質鹽或添加劑的優先分解，可以在Li陽極上形成穩定的SEI。

迄今為止，含有單一鋰鹽和碳酸酯溶劑的4V級RLMB的簡單電解質配方很少被報道，因為單鹽陰離子的固有特性無法應對電池化學的巨大挑戰。包括

(1)在碳酸酯溶劑中有足夠的溶解度和離子導電性；

(2)在兩個電極的工作電位下有良好的化學和熱穩定性；

(3)在正極的高工作電位下與Al集流體有良好的兼容性。

成果簡介

華科張恒與Armand合作，最新Nature Materials！

針對這個問題，華中科技大學張恒教授與西班牙能源合作研究中心（CIC energigune）著名鋰電學者Michel Armand教授合作在Nature Materials上發表成果Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries，作者報道了一種4 V級鋰金屬電池用的穩定、對Al無腐蝕性的磺胺鋰鹽。

這種鹽的分子式如上圖，二氟甲烷磺酰-三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiDFTFSI），這是在常見的鋰鹽LiTFSI的基礎上進行改進得到的，將其中的一個F替換為H。

之前，LiDFTFSI旨在通過Br?nsted酸性-CF₂H基團和聚（環氧乙烷）（PEO）環氧烷單元之間的相互作用，提高固體聚合物電解質的鋰離子導電性，并通過可能形成氫化鋰來調節Li電極上的SEI的性能。人們可能會預測，由于H原子的電負性低于F原子，由于兩種鹽的結構相似，其電解質可能仍然對Al集流體具有腐蝕性。

令人驚訝的是，作者在這里證明，基于LiDFTFSI的電解質對4V級陰極足夠穩定，并且在4.2 V vs Li/Li⁺下，也不會腐蝕Al集流體。這是因為Al(DFTFSI)₃在碳酸酯溶劑中的化學不穩定性，該溶劑很容易分解為穩定的鈍化物種（例如AlF₃和LiF），并保護Al集流體免受進一步腐蝕。

此外，這種鹽會促進Li電極上有利的SEI的生長，生成LiF和LiH。用LiDFTFSI取代LiTFSI或LiPF₆賦予Li||NMC111電池卓越的循環穩定性和容量保留（循環200次，容量保留87%），這表明鹽陰離子在決定RLMB的電化學性能方面發揮著決定性作用。

圖文詳情

圖1. 高壓RLMBs的基本原理和LiDFTFSI的設計理念

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圖2. LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基電解質的物理和電化學性能

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圖3. Al⁰集流器在LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基電解質中的穩定性

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圖4. Al(DFTFSI)₃和Al(TFSI)₃在碳酸鹽溶劑中的性質

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圖5. 使用LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基電解質，Li||NMC111電池在室溫下的循環性能

通訊作者

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張恒，男，華中科技大學化學與化工學院教授，博士生導師。華中科技大學獲得學士（2011）和博士（2016）學位，博士導師為周志彬教授和聶進教授。2016-2017年，在西班牙能源合作研究中心（CIC energigune）從事博士后研究，合作導師為著名鋰電學者Michel Armand教授。2018-2020年，擔任西班牙能源合作研究中心聚合物電解質課題組組長（獨立PI）。2020年8月，回到華中科技大學化學與化工學院工作。目前，以第一作者或通訊作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Power Sources等國際一流期刊發表50余篇論文，SCI他引1500余次，H指數為22。申請歐洲專利3項、中國專利4項。

Michel Armand教授，為世界著名鋰電池學者、鋰電池產業的奠基人之一，是國際學術界和產業界公認的、在鋰電領域具有多項原始創新成果的專家。出生于1946年，在法國知名工程師學校（Saint-Cloud高師）獲得無機化學碩士學位，于1971-1972年訪問美國斯坦福大學材料科學與工程系。Michel Armand于1974年博士畢業，同年進入法國國家科研中心工作，在1980年提出“搖椅式電池”概念。1995-2004年，Michel Armand擔任加拿大蒙特利爾大學化學系的教授。在2000-2004年期間，擔任法國國家科研中心蒙特利爾大學聯合實驗室主任。在法國亞眠固態反應化學實驗室擔任工作至2012年，現任西班牙CIC Energigune研究所高級研究員。共發表學術論文230多篇，美國、歐洲專利近160項，會議演講230余次，其中邀請報告190篇，擔任多個國際學術期刊的編委（固態離子學，應用電化學，化學電源等）。

原文鏈接

Qiao, L., Oteo, U., Martinez-Iba?ez, M. et al. Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01190-1

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/71598cfe00/

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