電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)在生產(chǎn)過氧化氫(H2O2)由于其溫和和綠色的特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年里，鉑族金屬(PGMs)被廣泛應(yīng)用于H2O2電合成的催化劑。然而，由于PGMs的低H2O2選擇性和生產(chǎn)效率，H2O2電合成的大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，人們迫切希望開發(fā)選擇性和pH通用的H2O2電合成催化劑。
考慮到非晶材料的無序原子排列可以顯著促進(jìn)許多電催化活性，廈門大學(xué)黃小青、華中科技大學(xué)楊利明和廣東工業(yè)大學(xué)徐勇等制備了具有低配位Pd位點(diǎn)的非晶PdSe2納米顆粒(a-PdSe2 NPs)，并將其用于H2O2的電合成。
性能測試結(jié)果顯示，最優(yōu)的a-PdSe2 NPs/C顯示出高的過氧化氫選擇性，在0.1 M KOH、0.1 HClO4和0.1 M Na2SO4中分別為90.6%、95.8%和96.3%，遠(yuǎn)高于在相同條件下的晶體PdSe2(c-PdSe2 NPs)(~60%)，表明其能夠作為過氧化氫電合成的pH通用催化劑。更重要的是，在三相流動(dòng)槽中，在0.1 MNa2SO4中反應(yīng)2小時(shí)后，產(chǎn)生的H2O2達(dá)到1081.8 ppm，表明a-PdSe2 NPs/C具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，a-PdSe2 NPs不僅能暴露表面更多的Pd活性位點(diǎn)，而且還表現(xiàn)出優(yōu)越的固有電導(dǎo)率：a-PdSe2 NPs的Pd-d和Se-p態(tài)更接近費(fèi)米能級，因此，a-PdSe2 NPs在費(fèi)米能級上表現(xiàn)出明顯的電子態(tài)占據(jù)，其增強(qiáng)的導(dǎo)電性和電荷可轉(zhuǎn)移性使其具有優(yōu)越的催化性能。
此外，在a-PdSe2 NPs中，Pd位點(diǎn)低配位和無序Pd原子排列的協(xié)同作用導(dǎo)致Pd位點(diǎn)可以優(yōu)化對含氧中間體的吸附，抑制O-O鍵的裂解，顯著提高了H2O2的選擇性和生產(chǎn)效率。總的來說，本研究系統(tǒng)地揭示了過氧化氫電合成中活性位點(diǎn)的分離與非晶化之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)了人們對多相催化及其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的基礎(chǔ)研究。
Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208101
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