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成果簡介

為了降低質子交換膜（proton-exchange membrane, PEM）燃料電池的成本，需要用于氧還原反應（ORR）的高活性和耐用的無鉑（Pt）族催化劑，例如Fe-N-C材料。然而，它們的耐用性受到氧化自由基（如·OH和HO₂·）的攻擊，這些自由基是通過過氧化氫（H₂O₂）不完全還原O₂而形成。

在2022年3月25日，馬里蘭大學胡良兵教授、美國西北太平洋國家實驗室Yuyan Shao、伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和紐約市立大學Guoxiang Hu（共同通訊作者）等人報道了Ta-TiO_x納米顆粒添加劑通過清除自由基可以保護Fe-N-C催化劑免受此類降解。作者采用高溫脈沖技術在Ketjenball基底上均勻合成了5 nm Ta-TiO_x納米顆粒，形成金紅石TaO₂相。在水性旋轉環-盤電極測試中，作者發現Ta-TiOx納米顆粒在電壓為0.7 V下抑制H₂O₂產率51%。研究發現，Ta-TiO_x納米顆粒與Fe-N-C催化劑協同作用，通過去除Fe-N-C催化劑不完全ORR產生的H₂O₂分子和自由基，延長了催化劑的使用壽命。在10000次循環后，催化劑的H₂O₂產率被抑制到2%以下，遠低于沒有清除劑的催化劑。經過加速耐久性測試后，使用清除劑制備的燃料電池在0.9 V_iR-free（內阻補償電壓）下電流密度衰減為3%，而沒有清除劑的燃料電池顯示出了33%的電流密度衰減。因此，添加Ta-TiO_x為提高ORR催化劑的耐久性提供了一種積極的防御策略。

圖1.有無Ta-TiO_x清除劑下PGM-free催化劑耐久性的示意圖

背景介紹

對質子交換膜（PEM）燃料電池而言，設計用于氧還原反應（ORR）的高活性和耐用的電催化劑至關重要。目前，無鉑族金屬（PGM-free）催化劑是Pt基材料的有希望的替代品，特別是過渡金屬和N共摻雜碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn、Sn等）催化劑因其高活性而被深入研究。然而，這些最先進的PGM-free催化劑面臨著嚴重的耐久性問題，特別是在酸性環境中。

研究表明，PGM-free催化劑的性能惡化可能源于脫金屬、N基團的質子化和電化學碳腐蝕，其中·OH和HO₂·自由基的攻擊是最關鍵的降解來源之一?！H和HO₂·等自由基可以通過兩種途徑直接破壞PGM-free催化劑中的活性位點：1）碳氧化成CO₂，進一步導致金屬活性位點脫金屬；2）氧官能團的形成，嚴重降低了催化劑的周轉頻率。此外，受損的M-N基團進一步增加酸性介質中H₂O₂產率，形成正反饋回路，從而降低催化性能。在高溫、酸性環境和Fenton反應條件下，H₂O₂分解成·OH，因此在酸性環境下中和H₂O₂的影響對于減緩PGM-free催化劑的降解至關重要。

過去，主要是通過提高催化劑的結構穩定性，以解決上述問題。但是，使用這種策略在保持足夠的活性具有挑戰性，因為石墨化處理通常會導致活性位點（即M-N部分）的損失。通過在合成過程中減少金屬前體負載可以消除催化劑中金屬顆粒的形成，因為金屬顆粒在酸性環境中溶解并產生金屬離子。此外，這種策略僅部分減緩了H₂O₂對M-N部分的降解，因此需要能夠主動和直接消除H₂O₂的方法來提高催化氧還原過程中PGM-free催化劑的壽命。

圖文解讀

在冷凍干燥后，通過在氬氣環境中加熱100 ms對混合物進行快速高溫處理（~1500 K），在以105 K s^-1的初始速率通過冷卻來淬滅反應，以實現均勻分散在碳基材上的氧化物納米顆粒。在Ketjenblack 基板上負載的Ta-TiO_x納米顆粒的SEM顯示，Ta-TiO_x納米顆粒均勻分散。Ta-TiO_x納米顆粒的TEM顯示，其尺寸分布為5.2×1.2 nm。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出0.38 nm和0.37 nm的晶格條紋，對應于Ta-TiO_x固溶體結構的（010）和（100）面。能量色散X射線光譜進一步證實了納米顆粒中Ta和Ti元素的均勻合金化。

圖2. Ta-TiO_x自由基清除劑的形貌

自由基清除性能

通過Stern-Volmer圖表明，對比使用Fenton’s試劑/Ta-TiO_x，僅使用Fenton’s試劑或Fenton’s試劑/Fe-N-C情況下，6CFL的熒光衰減明顯更高。這些結果表明，與Fe-N-C相比，Ta-TiOx/KB在清除產生的自由基方面表現出更高的效率。此外，電子順磁共振（EPR）自旋捕獲實驗證明了Ta-TiO_x對·OH自由基的清除能力。分析有無Ta-TiO_x/KB時OH-DMPO·的EPR光譜，發現具有Ta-TiO_x/KB的EPR峰強度顯著降低。

圖3. Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

圖4. Ta-TiO_x/KB清除劑的Fe-N-C催化劑保護和H₂O₂抑制性能

燃料電池性能

作者對PEM燃料電池進行了加速耐久性測試（ADT），即在不同電流密度下有無清除劑運行的電池電壓和功率密度極化圖。耐久性測試后，添加了Ta-TiO_x/KB清除劑的燃料電池在0.6 V時保持 0.63 A cm^-2的電流密度，達到了700 mW cm^-2的峰值功率，優于無清除劑的電池（在 0.6 V下0.39 A cm^-2和370 mW cm^-2）。在 0.9 V_iR-free的內阻補償電壓（V_iR-free）下，無Ta-TiO_x/KB清除劑的電池在0.9 V_iR-free下電流密度衰減33%，而有Ta-TiO_x/KB清除劑的電池在0.9 V_iR-free下電流密度衰減3%，基本可忽略不計。

圖5. 有無Ta-TiO_x/KB的PGM-free正極的PEM燃料電池性能

清除機制的理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計算研究了·OH、HO₂·和H₂O₂與不同氧化物表面的相互作用，并確定具有增強清除能力的可行反應路線。比較了H₂O₂和相關自由基（·OH和HO₂·）在Fe-N-C、TiO₂、Ta₂O₅和TaO₂最穩定表面上的吸附能，評估它們捕獲H₂O₂和相關自由基的能力。TaO₂-OH(110)表面對H₂O₂、·OH和HO₂·的吸附能比Fe-N-C更強，表明其在捕獲H₂O₂和相關自由基方面更強，有助于阻止它們對Fe-N-C活性位點。在·OH和HO₂·在TaO₂-OH表面上最穩定的吸附結構中，自由基橋接在六重配位的Ta-和OH-鍵合的四重配位的Ta位點之間。

圖6. DFT計算Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

文獻信息

Ta-TiO_x nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts.Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-00988-w.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w.

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